科學材料站：全網最全的生碳布親水性處理方法總結

1. 文 章 信 息

科學材料站：全網最全的生碳布親水性處理方法總結！

作者：Linya，科學材料站DM材料工程師團隊

通訊作者：Z博士，contact@scimaterials。cn

單位：科學材料站

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2. 生碳布的基本性質

生碳布（raw carbon cloth substrate），即碳布基材，是由預氧化的聚丙烯腈（PAN）纖維織物經過碳化烘烤或碳纖維經紡織而成的一種碳纖維織物。其成分主要是碳（通常大於99wt%）。它不僅具有碳材料固有的本徵特性，又兼具紡織纖維的柔性可加工性，具有比強度高，抗蠕變性好，密度低，熱穩定性和化學穩定性好，熱膨脹係數低及電傳導性高等一系優異的效能。

由於在生產和運輸過程中生碳布表面會附著各種助劑並且積累粉塵，因此表現出弱疏水性。根據不同廠家的生產工藝，生碳布被生產出來時表現出不同的疏水程度。目前，碳布主要應用於電化學領域、微生物燃料電池領域、超級電容器領域及鋰電池領域等。

3. 為什麼生碳布要進行親水性處理？

碳布被認為是良好的導電基體，但是由於其表面光滑，比表面積小，且呈化學惰性，限制了其在電化學儲能領域的應用。對於生碳布來說，其表面是非極性的，對極性分子例如水是無親和作用的，因此限制了其在極性溶劑體系內的應用（例如：在超級電容器的應用中，生碳布的比電容僅為1-2F/g，遠遠低於其他碳材料13）。

因此在實際操作中，很少有直接使用碳布作為電極材料，往往需要進行表面的親水處理，以提高其表面活性，如透過工藝控制以及後處理方法，來增加碳表面的非碳元素基團（如含氧官能團）。不僅可以調控功能化負載物在碳布基底上的均勻生長，並且能夠實現與水系電解液等充分接觸，提高不同電化學儲能器件的效能。因此，根據碳布的表面特性，改變碳布表面基團，對提高碳基底的親水效能具有十分重要的作用和意義。

4. 生碳布的幾種親水性處理方法

4.1 熱處理氧化

氣相熱處理氧化法是啟用生碳布反應性、提高親水性的常用方法之一。

例如將生碳布直接置於空氣中進行煅燒，除了像惰性氣氛中煅燒一樣可以增加表面積，也在碳布表面產生了含氧官能團，改善表面潤溼性［14］。據文獻報道，將生碳布在 450°C空氣煅燒2h後，比表面積急劇增加，碳布的疏水錶面已調整為超親水錶面。但值得注意的是，空氣處理溫度應得到很好的控制，以避免過度破壞碳布的機械效能。

4.2 液相處理

液相處理法是採用液相介質對碳纖維表面進行氧化的方法，方法較為溫和，不會導致纖維產生過度的刻蝕和裂解。通常採用的液相介質包括H2SO4，HNO3和KMnO4等強氧化劑。常用具體方法如下：

用體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸浸泡生碳布12 h，用去離子水沖洗3次，再將其放置在盛有去離子水的燒杯中超聲振盪20 min，以充分去除碳布上的硫酸和硝酸。［1-2、11］

將生碳布浸泡在裝有濃硝酸的圓底燒瓶中100 °C迴流2h，然後用蒸餾水和無水乙醇洗至中性，以除去碳布上的雜質和提高碳布的親水性［3］

此外，也有報道採用氧化性稍弱的雙氧水H2O2在一定溫度下對生碳布進行表面氧化處理，H2O2溶液具有氧化性，在一定溫度下可以氧化碳布表面的弱邊界層或石墨微晶，使碳布表面形成溝槽，含氧官能團量增加，但同時H2O2溶液呈弱酸性，對碳布的刻蝕程度較弱，可以極大的保持碳布本身優異的力學效能。所以H2O2溶液被認為是碳布表面改性的理想試劑。具體步驟如下：

將生碳布浸漬於質量濃度為20％-45％的H2O2溶液中，放於烘箱中加熱至70-90℃，保溫1-2h，清洗、乾燥。【7】

4.3 電化學處理

電化學處理是生碳布增加比表面積、孔隙率、提高親水性的一種非常有效的方法。與化學氧化相比，具有簡單、高效、省時、成本更低的優點。

通常，生碳布的電化學氧化活化通常在強酸性電解質（如：H2SO4、HNO3 及其混合溶液）中進行，這些酸可以促進碳的剝離和氧基團的功能化。但是，強酸性環境通常需要高標準的裝置和嚴格的操作要求。因此，目前也有報道採用較為溫和的中性電解質，如 KNO3， （NH4）2SO4，和Na2SO4來電化學啟用生碳布。［14］ 通常常採用的方法有迴圈伏安法和恆電位法。

4.3.1 迴圈伏安法

在2 mol/L H2SO4溶液中對生碳布進行迴圈伏安（CV）掃描，引入適量含氧官能團進行功能化處理。當電位下限設定為0 V時，主要透過正掃至高電位區間發生的生碳布電化學氧化引入部分含氧官能團，製備功能化碳布。電位下限負移到一定程度後，在電位負掃過程中可部分還原正掃時引入的含氧官能團，製備部分還原功能化碳布。

CV掃描處理會導致碳布基底的電導率下降，但合理控制CV掃描電位範圍，可藉助負掃過程中含氧官能團的還原恢復部分導電性。如圖為不同碳布的SEM影象和親水角測試，利用不同電位範圍內的CV掃描對生碳布進行功能化處理對其表面形貌無明顯影響，但由於經過處理後的碳布表面含有大量的羥基、羧基等含氧官能團，提高了碳布表面活性，增加了大量的活性位點，使得碳布的潤溼效能夠明顯增強【5，9】。

生碳布（CC），功能化碳布（FCC），還原功能化碳布（RFCC）的SEM影象及親水性測試【5】

4.3.2 計時電位法（chronopotentiometry）

將一定大小的生碳布透過CHI 760E電化學工作站活化，在恆定電流密度（0。5 mA cm-2、1 mA cm-2和2 mA cm-2）下進行計時電位（CP）處理24小時，得到的碳布親水性和活性均有所增強。［11］

4.4 等離子體處理

等離子體處理是操作簡單、無汙染且易於規模化的表面改性技術，涉及中性原子、帶正電的離子、帶負電的電子和中性分子。等離子蝕刻被認為是改變生碳布表面特性的有效方法，尤其是高功率等離子處理。

根據等離子氣體的性質（惰性或反應性氣體），刻蝕可分為物理或化學方式。物理蝕刻具有各向異性蝕刻的先天優勢，但受限於選擇性差。化學蝕刻是透過擴散和傳輸反應性物質，與襯底原子發生反應，在各個方向上都是各向同性的，並且具有良好的選擇性。

通常，適當的等離子體處理會在碳纖維上引入奈米結構和元素摻雜，從而導致比表面積的增大和活性位點的引入，從而改善其潤溼性。

如下，為大氣壓等離子體射流法atmospheric-pressure plasma jet （APPJ）提高碳布親水性的示意圖。

Ref［10］

如圖為未處理和經過APPJ處理後的碳布SEM圖和親水角測試，APPJ處理後碳纖維沒有斷裂或變細，且表面形態保持光澤，沒有明顯開裂或缺陷的跡象。這些特徵表明，經過 APPJ 處理後，碳布的表面特性沒有惡化。未經處理的碳布表現出 129。2 ± 1。4 的高水接觸角，表明未經處理的布的原始表面是高度疏水的。然而，APPJ處理布的水接觸角微不足道，表明APPJ處理導致布表面變得高度親水。［10］

4.5 微波處理

微波處理是一種快速充能並釋放能量的技術，可以高效改善生碳布親水性。在微波輻射下，碳表面形成電偶極子，產生極化電流，電磁波的能量轉換為其他形式的能量，碳布所具有的表面效應（比表面積大），量子尺寸效應等有利於其微波吸收。吸收的能量以電弧的形式放出，產生高熱，在碳基材料表面與環境中的O2或OH-發生反應，形成眾多含氧官能團，以達到親水的效果。

微波法改善碳基底親水性的實驗具備所需時間短，反應溫度高達幾千攝氏度，裝置低廉，實驗步驟簡單，對環境無害等特點，可滿足工業上大規模快速的製備親水性碳布的需求。

具體方法如下：

將碳布放置於充滿空氣或N2的微波反應器中進行微波反應5～600s，或表面用水滴覆或有機溶劑浸潤後的碳基底放置於微波中進行微波反應5～600s，如圖為微波處理前後的碳布親水性對比圖。［8］

圖片來源［8］

5. 總 結

目前，針對碳材料不同的應用，己經開發出一系列的表面活化處理方法，例如熱處理氧化、液相處理、等離子體處理、微波處理等。其中，熱處理法具有簡便易行的特點，但處理溫度應得到很好的控制，防止過度破壞碳布的機械效能。液相處理法較為溫和，不會導致纖維產生過度的刻蝕和裂解，但實驗環境惡劣、實驗步驟複雜，耗時長，對環境造成高度汙染。電化學處理法具有簡單、高效、省時、成本更低的優點，但對裝置要求較高。等離子體處理操作簡單、耗時短、無汙染且易於規模化，但實驗所需成本高，實驗步驟複雜。因此，步驟簡單、反應條件溫和、後續處理方便的製備方法亟待開發，可透過不同方法混合處理來實現碳布的最優效能。

參考文獻：

［1］Metallic Co4N Porous Nanowire Arrays Activated by Surface Oxidation as Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction

［2］不同基底材料複合電極對熱再生氨電池產電效能的影響

［3］Donglei Guo， Jinwen Qin， Zhigang Yin， Jinman Bai， Yang-Kook Sun， Minhua Cao， Achieving high mass loading of Na3V2（PO4）3@carbonon carbon cloth by constructing three-dimensional network between carbon fibers for ultralong cycle-life and ultrahigh rate sodium-ion batteries， Nano Energy， 2017， DOI：10。1016/j。nanoen。2017。12。038。

［4］Anode surface modification regulates biofilm community population and the performance of micro-MFC based biochemical oxygen demand sensor（沒下載）

［5］碳布功能化處理及奈米二氧化錳的電化學沉積

［6］專利：一種製備超微孔柔性碳布的方法及其產品

［7］一種碳布表面均勻生長碳奈米管前期的表面處理方法

［8］一種大規模、快速改善碳基底親水性的微波方法及其應用。

［9］一種碳布電極表面電化學氧化的方法以及對重金屬吸附的方法

［10］Feasibility study of surface-modified carbon cloth electrodes using atmospheric pressure plasma jets for microbial fuel cells

［11］Nickel-incorporated electrochemical activated carbon cloth for efficient and robust water oxidation activity

［12］Two‐Step Activated Carbon Cloth with Oxygen‐Rich Functional Groups as a High‐Performance Additive‐Free Air Electrode for Flexible Zinc–Air Batteries

［13］一種用於柔性超級電容器電極的碳布表面改性方法

［14］Carbon cloth as an advanced electrode material for supercapacitors： progress and challenges

［15］Y。-J。 Gu， W。 Wen and J。-M。 Wu， J。 Mater。 Chem。 A， 2018， 6， 21078–21086

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