期貨新增交易品種，工業矽基礎知識系列：有機矽

有機矽化合物是指含有矽碳鍵的化合物，且至少有一個有機基團透過矽碳鍵結合到矽原子上。如甲基矽烷CH3SiH3、二甲基二氯矽烷（C2H5）2SiCl2等都是有機矽化合物，而SiC、Si3N4等則屬於無機矽化合物。

自然界中至今未發現有機矽化合物的存在，只有在動物羽毛和禾本科植物中發現有矽酸酯類化合物，但這類物質並不含有矽碳鍵（Si-C），而只是含有矽-氧碳鍵（Si—O—C）。

有機矽高聚物的種類繁多，包括聚矽氧烷、聚矽烷、聚碳矽烷、聚氮矽烷等。有機聚矽氧烷是其中最重要的一類，其結構可表示如下：

其中，R為有機基團（如甲基、苯基等）；n為矽原子上連線的有機基團數（n =1、2、3）， m為聚合度。

一般認為的有機矽材料主要就是指以含聚矽氧烷主鏈的低聚或高聚物。有機聚矽氧烷之所以有廣泛的用途，主要由於它們具有其他高分子材料所無法比擬的獨特效能：如耐高溫、耐低溫、防潮、絕緣、耐腐蝕、耐老化及生理惰性等。有機矽高分子產品品種非常多樣，有液體（矽油）、彈性體（矽橡膠）、樹脂、乳液等，它們在宇航、航空、電氣、電子、輕工、機械、化工、 建築、農業、醫學、日常生活等方面均已得到廣泛的應用。

有機矽材料在它的組成中既有無機矽氧烷鏈，又含有有機基團，是一種典型的半無機高分子。而正是這種結構特點使它成為一種很特殊的高分子材料，並具有其它材料所不能同時具備的耐高溫、阻燃、電氣絕緣、耐輻射和生理惰性等一系列優良效能。特別值得一提的是，有機矽工業的發展史不同於通用合成材料。通用合成材料是以原料製造工藝、大型生產技術及產品的加工為中心發展的；而有機矽則是以產品開發為中心而發展的。在近幾十年來，有機矽單體的生產工藝變化不大，而有機矽技術重點主要在於產品應用上，如有機基團的引入、聚合物結構和交聯技術等方面。有機矽材料可以根據需要，設計出各種不同分子結構以滿足各行各業不同場合下的使用要求。在設計多用途產品時，可以採取下列途徑。

①變換矽氧烷分子結構。例如改變分子量和分子形狀（線型、分枝狀、交聯密度）等。

②改變結合在矽原子上的有機基團。例如烷基（甲基、乙基、長碳鏈）、苯基、乙烯基、氫基、聚醍基、含氤烷基、含氟烷基、含氨烷基等。

③選擇不同固化方法。例如自由基固化、縮合反應固化（包括脫醇反應、脫 酮脂反應、脫氫反應、脫水反應等）、加成反應固化等。固化條件可為加熱固化、 紫外光固化、輻射固化等。

④採用有機樹脂改性（共聚或共混）。例如環氧、聚酯、聚醍、丙烯酸酯等樹脂。

⑤選擇各種不同填料。例如金屬皂、二氧化矽、炭黑、二氧化鈦、氧化鐵等。

⑥選擇各種不同的二次加工技術。例如乳液、溶液脂、混煉膠、膠黏帶等。

⑦釆用各種聚合技術。例如本體聚合、乳液聚合、嵌段共聚等。

高分子材料的關鍵在於單體技術的發展。有機矽工業的特點是集中的單體生產和分散的產品加工。因此，單體在合成有機矽材料的過程中起著紐帶的作用，單體的生產水平直接反映有機矽工業的發展水平。有機矽單體有數千種，但具有工業價值的單體並不多。工業用有機矽單體大體包括含氯矽烷、環矽氧烷、烷氧基矽烷和醯氧基矽烷四種，其中前兩種最為重要。

有機矽絕大部分是由二甲基二氯矽烷製得的聚二甲基矽氧烷作為基礎聚合物，再引入其它基團加工為各種形態、適應各種功能要求的聚合物產品及製品。國內外目前普遍採用美國GE公司羅喬發明的直接法合成甲基氯矽烷工藝，即採用矽粉和氯甲烷氣體在銅催化體系存在下進行反應生產甲基氯矽烷混合單體的方法，該方法原料易得、易於實現大規模連續化生產，是有機矽單體合成最成功、也是唯一實現工業化的生產方法。

經合成得到的混合甲基單體透過精餾分離得到二甲基二氯矽烷及其它各種精單體。二甲基二氯矽烷經水解、裂解制得二甲基矽氧烷低聚物（DMC、D4），作為進一步加工為各種有機矽聚合產品的基礎原料。甲基氯矽烷水解副產的氯化氫經回收與甲醇合成氯甲烷。整套裝置包括矽粉加工、甲基單體合成及分離、水解、裂解及環體蒸餾、回收氯化氫及合成氯甲烷等裝置。

（一）含氯矽烷單體

有機矽含氯基本單體包括甲基氯矽烷（簡稱甲基單體）、苯基氯矽烷（簡稱苯基單體）、甲基苯基氯矽烷、甲基乙烯氯矽烷、乙烯基三氯矽烷和氟矽單體等。其中甲基氯矽烷最重要，其用量佔整個含氯單體總量的90%以上；其次是苯基氯矽烷。

1．甲基氯矽烷的製備工藝

第一步 粗單體合成：目前工業化生產甲基氯矽烷單體採用的是直接合成法，而世界上各主要有機矽生產廠家都是用沸騰床（流化床）直接合成法生產。

流態化是一種利用流體（如氣體或液體）帶動固體顆粒運動，使固體顆粒產生類似流體的某些流動特性的一種技術。柱形流化床的結構設計簡單，一般由上下兩段筒體及內部換熱管束組成，氣體分佈器位於下筒體底部，該種反應器製造簡單，矽粉原料利用率高，且連續反應時間可達一週左右。

單體合成主要的生產原理為∶矽粉和催化劑銅粉經計量加入流化床反應器，以過熱的氯甲烷氣體為流化介質，在280～310℃及0。3～0。35MPa（G）條件下與氯甲烷進行反應生成甲基氯矽烷混合單體。其主要反應式如下：

直接法合成甲基氯矽烷單體所用的原料主要是純度為99%以上的冶金級金屬矽和氯甲烷。

反應產物和未反應的氯甲烷氣體混合物及帶出的矽、銅細粉經旋風分離器分離出大部分矽、銅細粉，經受料斗直接回床或間斷排入細粉貯罐，交替回床。經三級旋風分離器後，合成氣中殘存的矽、銅細粉，在洗滌塔中除去。洗滌塔再沸器中的漿液透過閃蒸及冷凝，使排出系統的漿液中的高沸物得到回收。

氣體經加壓操作的粗單體塔及氯甲烷塔，分離出氯甲烷返回流化床反應器迴圈使用，得到的甲基氯矽烷混單體送至甲基單體分離裝置時，透過導熱油移出反應熱。透過廢熱鍋爐副產蒸汽，併入蒸汽管網，達到節能目的。

直接法的反應溫度不宜過高，否則二甲基二氯矽烷的收率會降低，而多氯矽烷含量將提高。適當增加反應壓強（45atm）有利於二甲基二氯矽烷的生成。

副產物介紹：工業上在“直接法”生產甲基氯矽烷的反應過程中由於存在熱分解、歧化以及氯矽烷水解原料中帶進的水分等副反應，致使反應產物變得更加複雜。除主產物是二甲基二氯矽烷（簡稱二甲）或外同時還有 5-15wt%的甲基三氯矽烷（簡稱一甲）、1-2%的三甲基氯矽烷（簡稱三甲）和甲基氫二氯矽烷（簡稱一甲含氫），1-2wt%的低沸點混合物（簡稱低沸物）和6-8wt%高沸點混合物（簡稱高沸物）等。

上述副產物除三甲和一甲含氫外，其餘的高沸物、低沸物和單甲的市場應用極其有限。由於這些副產物極易與空氣中的水分反應產生氯化氫，故在排放、儲存過程中都極易與空氣中的水分反應產生氯化氫腐蝕性氣體，造成生態環境汙染，其中以高沸物和低沸物的組成比較複雜。

第二步 單體精餾：為了進一步對二甲基二氯矽烷提純，必須用150-200塊理論塔板的分流層進行分餾。粗甲基單體經分餾後可得到純度達99。 95%以上的二甲基二氯矽烷。

由罐區來的粗單體經脫高塔（塔釜130-175℃）分離出高沸物（主要成分包括Cl2CH3SiSi（CH3）2Cl、Cl2CH3SiSiCH3Cl2等），塔頂（70-120℃）出料進入脫低塔。

脫低塔頂得到輕組分進入輕分塔。脫低塔塔釜得到一甲單體和二甲單體的混合物。

二元塔塔頂得到一甲產品，由泵送至罐區一甲單體儲罐；二元塔塔釜得到二甲產品，由泵送至罐區二甲單體儲罐。

輕分塔頂採出進低沸一塔，塔釜採出進含氫塔。含氫塔頂採出一甲含氫單體，由泵輸送到罐區一甲含氫單體儲罐。含氫塔釜採出粗三甲，由泵輸送到罐區粗三甲儲罐。低沸一塔塔頂採出進低沸二塔，塔釜採出回輕分塔。低沸二塔塔頂塔釜分別採出不同組份的低沸進罐區儲罐。

高沸物塔處理來自高沸裂解工段的裂解產品。高沸物塔塔釜去除高沸裂解殘物，塔頂餾出物進入三甲塔。三甲塔塔頂餾出低沸物由泵輸送至低沸物儲罐。三甲塔底出來的液體送至粗單體儲罐作為精餾原料。

第三步 一甲單體與其轉化：對於甲基三氯矽烷，即含有三個可水解的一基團，故在存放過程種極易見水產生氣體。一甲可用於製備多種矽烷交聯劑： 如一甲與甲醇或乙醇反應生成甲基三甲氧基矽烷和甲基三乙氧基矽烷；與醋酸、醋配、醋酸鈉等反應生成甲基三乙酞氧基矽烷與酮肪反應生成相應的甲基三酮肪基矽烷，這些烷氧基矽烷和酞氧基矽烷是單組分室溫硫化矽橡膠的交聯劑。一甲還可以水解制備甲基矽樹脂，與二甲、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷共水解、縮聚製備甲基苯基矽樹脂；用於製備甲基矽酸鈉、矽樹脂微粉等建築防水劑。但是這些產品一方面市場需求量有限，另一方面產品質量不穩定，成本較高，很難以大規模的方式對一甲進行處理和利用。同時，國內外目前大都實現了工業化或用於生產氣相法白炭黑回收用於的生產。另一種較受關注的利用方式為單體轉化法，即單甲與多餘的三甲反應轉化成二甲，綜合利用甲基氯矽烷副產單體以提高總收率。

具體操作為，在單體轉化器中，在催化劑的作用下，加入的一甲單體和三甲單體發生單體轉化，得到二甲單體。反應得到的混合物作為粗單體原料送至精餾工段繼續精餾。產品為混合單體，作原料送回精餾工段繼續精餾以獲得精單體產品。單體轉化器中發生反應如下：

粗三甲單體和一甲單體，在單體轉化器中（130-175℃）發生單體轉化反應器頂部的蒸汽進入迴流塔。迴流塔頂蒸汽經過冷凝器冷凝後進入產品罐，產品一部分迴流到迴流塔，一部分作為單體轉化產品輸送至罐區粗單體罐（作為單體精餾原料）。迴流塔底部液相迴流至單體轉化器。

第四步 高沸物及其裂解：高沸物是一種醬色、帶有刺激性氣味並具有強烈腐蝕性的混合液體，常溫常壓下密度約為1。13g/cm3左右，沸程在80-215℃之間。高沸物的組成與有機矽單體生產中矽粉的純度、催化劑的性質以及反應條件等密切相關，不同生產工藝甚至同一生產工藝不同批次中高沸物的組成和含量都各不相。

可見，高沸物含有少量的Cu、Al、Zn和矽粉，其最主要的成分為Cl2CH3SiSi（CH3）2Cl、Cl2CH3SiSiCH3Cl2。但是，以上報道中並沒有介紹其準確對高沸物組成與定量的分析方法。而高沸物本身組成的複雜性及易水解性也決定了分析上的困難。

由於高沸物組成複雜且不能用簡單的方法將其製成有用的有機聚矽氧烷，大量高沸物的處理比較棘手。長期以來，高沸物僅用來作防水劑之類的低檔產品，由於這類產品市場需求量不大而得不到有效利用。長期儲存對儲罐腐蝕厲害，直接排放又會對環境造成汙染。

2．甲基氯矽烷的品種與性質

由於矽氯鍵的特殊活潑性，含氯矽烷可以與很多官能基團反應，製成一系列有機矽化合物，因此其被廣泛地應用在矽橡膠、矽樹脂和矽油領域。含氯矽烷雖然種類繁多，但是能夠在工業矽中發揮價值的並不多，下表為應用較多的含氯矽烷，其重要性從左到右逐步下降。

3．低沸物的處理

低沸物是由沸點在40度一下的副產物組成的混合物，組成極為複雜。

與高沸物相同，低沸物的組成同樣受到矽粉的純度、催化劑的性質以及反應條件等的影響，不同生產線甚至同一生產線的不同批次中低沸物的組成和含量不盡相同。

可以認為低沸物中的主要成分是甲基氯矽烷、含氫氯矽烷和少量的碳氫化合物。而其中最主要的成分是（CH3）4Si和（CH3）2SiHCl。

儘管其主要成分（CH3）4Si和（CH3）2SiHCl具有較高的使用價值，但是由於各組分間沸點接近而很難分離而難以使用。國外用低沸物來生產氣相法白炭黑，但國內技術不成熟，只能將其直接排放。

最新的研究發現，以氯化鋁（ AlCl3 ）為催化劑，在一定的溫度與壓力條件下，採用低沸物與氯化氫反應，能夠成功將低沸物中的四甲基轉化成三甲基，（CH3）2SiHCl轉化成工業上需求量最大的二甲，大大地提升了低沸物的利用率。

4．一甲基含氫單體的處理

一甲含氫單體可以在三甲基氯矽烷作為止鏈劑時，共水解生成含氫矽油，並副產鹽酸。其反應式為：

來自一甲含氫單體儲罐的一甲含氫單體與來自三甲儲罐的三甲，提前在混合器中完全混合，然後進入到水解環路中反應。反應混合物從該環路的頂部分離進入水解分層器。純水進料到環路作為水源。

含氫矽油透過水解分層器分離出含氫矽油（頂部）和20%鹽酸（底部）。在水解穩定釜內進行充分水洗含氫矽油。透過一級分層器、二級分層器進行分離，頂部含氫矽油進入脫水塔，底部酸性廢水送汙水處理站處理。脫水後的含氫矽油進入固定床反應器。

（一）環矽氧烷（DMC)

1．環矽氧烷簡介

中間體的必要性：一般透過二官能團的氯矽烷水解即可合成線型聚矽氧烷。但若需要合成分子量較高的線型聚矽氧烷（聚合度超過1000），需要對單體的純度做很高的要求，其中一甲的含量必須大大低於萬分之一，不然就會產生支鏈甚至交聯，影響產品質量。由於一甲和二甲的沸點較為接近，高純度的二甲較難得到。

在工業中為了克服這個難題，人們透過環型矽氧烷單體來合成線型聚二甲基矽氧烷。在所有的環型矽氧烷單體中，迄今為止只有環三矽氧烷（D3）、環四矽氧烷 （D4）和環五矽氧烷（D5）具有商業價值，並被較大量地生產和應用。其中D3和 D4被作為單體用來合成線型聚矽氧烷，而由於D5與大部分醇和其它化妝品溶劑有很好的相容性，而且無味、無毒、無刺激並且清潔不油膩，具有良好的延展性和塗抹性，所以它被用作各種個人護理產品的基礎油。此外，它還替代了四氯乙烯作為環保乾洗溶劑。

2．環矽氧烷的製備工藝

第一步 二甲水解

生產原理∶二甲單體在酸性環境下與水發生水解反應，最終生成線體和環體矽氧烷組成的多組分混合物，其反應方程式如下∶

溫度需要控制在38-45℃，壓力控制0。1-0。25MPaG。

採用二甲單體連續濃鹽酸環路水解工藝路線，即二甲單體與鹽酸進行水解反應，生成水解物並放出HCI氣體；

水解物經中和水洗後送矽氧烷裂解及精餾工段和107 膠工段作為中間原料，HC1氣體經除油除霧後送氯甲烷合成工段及高沸裂解工段作為中間原料。

該步驟由水解、一二級水洗、一二級鹼洗、三級水洗、HCl除油除水、降膜吸收（及尾氣處理等幾個主要部分組成。

來自單體罐區的二甲與鹽酸，先進入濃酸環路水解反應系統。水解反應的產物為水解物和濃鹽酸的混合體，兩者在預分離器進行初步分離，底部的富酸溶液靠重力流至鹽酸迴圈泵形成環路，頂部的富油相溢流至相分離器進一步液-液相分離。酸分離器上層的含微量酸的油狀物去稀酸一、二級水洗系統淨化。酸分離器下層濃酸自流至濃鹽酸罐，後管道輸送至濃鹽酸貯槽。

油狀物經鹼中和系統淨化，鹼中和系統分為一、二級鹼洗系統。產生的廢鹼液送至汙水處理。

經鹼中和後第五環路分層器的上層油鹼混合物溢流至三級水洗釜進行油鹼分離，下層為鹼液，鹼液連續返回鹼槽供迴圈使用。

第六環路分層器上層的水解物溢流至水解物貯槽，後經泵送至水解物罐區，供矽氧烷裂解及精餾工段和107膠工段使用。

第二步 環氧矽烷裂解

生產原理∶二甲水解物是由線體和環體矽氧烷組成的多組分混合物。本裝置透過催化裂解將線形矽氧烷裂解重排，生成以D4為主的環體混合物（DMC）。

該反應為矽氧鍵重排反應，採用蒸汽加熱至135-165℃並在KOH催化作用下，反應能較快進行。重排反應是可逆反應，所以在反應進行中，必須不斷蒸出生成的環體，線形聚合物才能全部轉變成環體。

第四步 環體精餾

環體精餾是將裂解出來的環體採用兩塔連續工藝分離出D3、高環、DMC等產品。

塔釜液進入產品塔，產品塔塔頂得到DMC，經 DMC中間泵送至成品罐區貯存。塔釜出料為高環，進入高環貯槽，送回二甲水解工序。

有機聚矽氧烷的定義為：以Si—O—Si鍵為主鏈，矽原子上直接連線有機基團的高分子化合物，其結構通式如下：

其中R為有機基團，如甲基、苯基、乙烯基等，n為聚合度。

和普通高分子化合物一樣，根據鏈結構的不同有機聚矽氧烷也可分為線型、支鏈型、交聯型等。

有機聚矽氧烷的製備方法大體可分為兩大類：縮聚反應和開環聚合反應。

縮聚反應是具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互反應生成高分子化合物，同時產生小分子的化學反應。開環聚合反應是一種加聚反應，即在反應過程中並不放出小分子副產物，因此加聚物的化學組成和起始單體相同。

　　縮聚反應原理：

工業中氯矽烷的水解和縮合是製備聚矽氧烷的主要方法之一。氯矽烷的水解包括兩個反應過程，首先它水解並生成矽醇，然後矽醇間脫水或和氯矽烷脫氯化氫而縮聚成矽氧烷。

二甲是最常用的氯矽烷單體，它水解的主要產物為環型矽氧烷和羥基封端的線型聚二甲基矽氧烷的混合物，常被稱為水解物。線型產物的鏈長及其和環型矽氧烷的產率比可以透過改變反應條件來進行控制。

鹽酸的濃度及其和產物的接觸時間起著確定性的作用。如果把產生的鹽酸快速中和，或讓反應在加壓下進行則會形成短鏈結構的矽氧烷二醇，它可以用作矽橡膠中的結構控制劑。

水解產品構成也可以透過所用水的多少和加入順序來調節。在水大量過量的條件下（把氯矽烷加到水中），產物以分子量較小的線性聚矽氧烷和環型矽氧烷為主（與上節二甲水解原理相同）。而當把水逐步加到氯矽烷中去時（逆水解），產物的結構則會有所不同，並能 得到分子量較大的線型聚矽氧烷。

因此，為了使二甲能完全轉化為羥基封端的線型聚矽氧烷，工業中採用連續水解的方法。這是利用在催化劑存在的條件下矽氧鍵會產生斷裂並形成平衡體系的原理，讓從反應體系中分餾出來的環型低聚矽氧烷在酸催化條件下和二氯矽烷反應，從而形成二氯封端的線型聚矽氧烷。

　　開環聚合反應原理：

環矽氧烷的開環聚合反應是指二甲水解與裂解後得到的環型矽氧烷單體在催化劑作用下斷裂重排變成線型矽氧烷的過程。和縮聚反應相比，透過開環聚合能很好地控制產物的結構和分子量，並能得到較高分子量的化合物。環矽氧烷的開環聚合是目前工業製備線性聚矽氧烷最為重要、最為普遍的方法，如高溫膠和矽油等大都是透過這種方法來合成的。在大量的環型矽氧烷單體中，八甲基環四矽氧烷（D4）和六甲基環三矽氧烷（D3）是兩個最重要的合成線型聚矽氧烷的單體。

聚合過程包括原料計量、脫水、配料、聚合、破煤、脫低分子、冷卻、出料等操作。

原料中存在的水分會破壞催化劑，使聚合反應受到影響，同時，水分也是封端劑， 產生羥基封端的聚矽氧烷分子，從而影響產品質量。

環矽氧烷在鹼性催化下，在溫度大於95度時即可開始開環聚合，具體反應溫度取決於所用的催化劑。生膠合成中應用最廣的催化劑是矽氧烷醇鉀和矽氧烷醇四甲基銨（鹼膠）。

矽橡膠在聚合過程中只放出少量熱，因此聚合溫度主要靠外部供熱獲得。

環矽氧烷在引發以後，反應速度非常快，形成黏度高峰。由於高聚物的傳熱性很差，因此，傳質和傳熱都十分困難，要做好勻質和勻熱，必須靠加強攪拌。

在聚合反應達到平衡後，其原料環矽氧烷的轉化率僅為85%左右，另有15% 左右的低分子環體存在膠中，還需透過加熱破煤等方式脫除。

想了解更多精彩內容，快來關注憶續財經