彩繪藝術品的"解密者"：表面增強拉曼光譜

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藝術品蘊含著豐富的歷史文化資訊，是研究人類的生活情況以及文明發展程序的重要資料。長期以來，對藝術品所用材料的檢測與分析一直是文物保護和修復工作的重要組成部分。考慮到藝術品的珍貴性和不可複製性，發展非破壞性的無損或提取最少樣品量的微損檢測技術對藝術品的歷史資訊進行解密，一直是研究者們關注的重點，亦是當前文保研究面臨的主要挑戰。

色彩是彩繪藝術品中最重要的表現形式，藝術家通常使用無機顏料和有機染料來呈現色彩。其中有機染料是可溶的，而無機顏料是不可溶的。拉曼光譜，作為檢測物質成分的指紋光譜，因其高靈敏，無損及易操作等特性，在彩繪藝術品的顏料分析中獨具優勢。然而由於拉曼光譜收集的是光的散射訊號，其量子效率較低，光譜訊號非常弱，而且採集到的訊號通常會受到熒光的干擾，對微量物質和有機物進行分析的時候，就有些困難，經常會出現沒有訊號的情況。

為了提高拉曼光譜的信噪比和靈敏度，表面增強拉曼光譜（Surface-enhanced Raman Spectroscopy， 以下簡稱SERS）被開發了出來。這種技術是將製備的金或銀奈米溶膠（Au/Ag nano particle）作用於待測物，當痕量分子靠近或吸附在粗糙的金/銀奈米顆粒表面時，待測物的拉曼訊號強度會增加

倍，從而極大地提高拉曼光譜檢測的靈敏度和檢測下限。因而在彩繪藝術品的顏料/染料成分的鑑別方面有著極大的應用前景。

圖1 SERS的原理示意圖

例如在紡織品染色時，有機染液可直接與織物接觸，透過染料分子與纖維之間產生的強化學作用力附著在織物上。但是在繪製油畫、壁畫、彩塑等藝術品時，可溶性染料通常以色澱/色粉形式存在，以方便使用，並獲取更優的藝術效果。色澱顏料的製備需要經過化學反應產生染料-金屬鍵，將可溶的動植物染料與不溶性粉末，如明礬等混合反應制成色澱沉澱，其性質類似於無機顏料。

圖2 SERS訊號與普通拉曼訊號的對比

因此在採用SERS分析繪畫材料時，通常需要對彩繪藝術品樣品進行預處理，以獲取最佳的分析結果。目前所採用的前處理方法一般包括萃取提取法和原位非萃取水解法，其中原位非萃取水解法相對溫和，能夠一定程度上避免對有機染料分子的破壞。下圖是採用原位非萃取水解法分析彩紙上有機染料的操作示意圖。首先，需要用鑷子從彩紙上提取微量彩色紙纖維樣本；然後將纖維樣本置於放有少量氫氟酸（HF）液體的離心管中，靜候一段時間，以使色澱顏料中的染料分子與金屬鍵斷開；接著取出樣本，滴加濃縮後的Ag溶膠；待溶膠蒸發幹後置於顯微共聚焦拉曼光譜儀下，採集樣本上有機染料分子的SERS光譜。

圖3 原位非萃取水解法測試SERS光譜的操作示意圖（圖片來自參考文獻［2］）

SERS在紡織品、油畫、壁畫和手稿紙等彩繪藝術品中都有應用。西班牙的Domingo學者採用原位鐳射還原法制備的銀奈米顆粒檢測了公元6-8 世紀出土於埃及的文物纖維，成功鑑別出多種蒽醌類染料的存在，如茜素、茜紫素和胭脂紅酸等［3］。此外，紐約大都會藝術博物館的Pozzi和Leona等學者採用SERS研究了一些列19世紀法國印象派畫家的畫作，發現他們普遍熱衷使用兩類紅色色澱：胭脂蟲紅和茜草［4］。以皮埃爾·雷諾阿於1881-82年間繪製的《菊花》畫作為例進行說明，對圖4（a）和（b）白色箭頭所示區域進行取樣，顯微分析發現在原始的紅色色澱層上塗有一層非常薄的紫色覆蓋層。用手術刀仔細分離後用SERS光譜單獨分析兩層顏料，結果表明原始的紅色層使用了胭脂蟲紅作為原始色澱，其上的紫色層則是使用了顏料紅48：3來形成一層20微米厚的裝飾層，其中胭脂蟲紅是從昆蟲中提取出來的天然染料，其光敏性較差，光照下容易褪色變暗；而顏料紅48：3則是一種合成顏料，具有良好的耐曬效能，又叫永固紅和耐曬紅。

圖4 雷諾阿畫作《菊花》上紅色區域的顏料層分析（圖片來自參考文獻［1］）

紅花（拉丁文學名： Carthamus tinctorius L。，英文： safflower）是一種外來經濟作物，起源於地中海地區，約在公元前3世紀傳到中國，隨後又流傳到了日本。紅花作為染料的歷史悠久，其花瓣中含有紅花紅和紅花黃兩種色素，其中紅花紅色素含量很少，只佔0。3%~0。6%。在1869年被胭脂蟲染料取代之前，紅花紅染料一直在日本多色木版畫中佔據重要地位，代表了最珍貴的紅色。由於紅花紅色素含量少且結構複雜，因而分析彩繪藝術品中的紅花染料相對較難。西班牙物質結構研究所的Cañamares等學者利用SERS技術分析了江戶時代日本畫家歌川廣重於1859年創作的《富士山三十六景》系列木刻版畫的標題圖下部的紅色滴漆處的顏料，透過提取少量浸染成紅色的瓦希紙纖維，進行HF剝色處理後，SERS測試證明所使用的顏料為紅花紅染料，如圖5所示。

圖5 《富士山三十六景》版畫標題圖及紅色顏料的SERS光譜（圖片來自參考文獻［5］）

為了追求更生動的色彩效果，藝術家們也會採用多種顏料疊加混合的調色技法。此外，動植物染料的複雜成分組成，都會導致在使用SERS分析顏料時出現檢測訊號相互干擾的情況，有時候一些微量染料組分甚至無法被檢出。針對複雜體系的分析，研究者們又陸續開發了一些新的技術方法，如將SERS法與色譜、電泳等分離技術相結合。

圖6 TLC-SERS聯用技術原理示意圖（圖片來自參考文獻［6］）

紐約大都會藝術博物館的Pozzi透過使用SERS與薄層色譜（Thin layer chromatography，簡稱TLC）聯用的技術，成功分離和鑑定了從敘利亞芸香植物的種子中提取出的四種生物鹼，它們既可用作染料，也具有抗癌活性［6］。從圖6可以看出，TLC-SERS聯用技術是先將含有四種生物鹼的混合溶液滴加在塗覆矽膠的薄層色譜板，再部分浸入特定配比的展開劑溶液中，不同生物鹼分子經由毛細作用在色譜板上出現明顯的色斑點，隨後在對應斑點分別滴加銀溶膠後進行SERS測試，從而得到四種生物鹼的精確譜圖。

然而，SERS法也有一定的侷限性。由於金/銀表面對鐳射的強烈散射等因素，在低頻區易產生干擾，同時SERS增強效應也嚴重依賴於待測分子與金屬基底的良好吸附性。因此需要製備具有增強能力強、穩定性高、重複性好、使用方便的SERS活性基底，還面臨著許多技術難題。

參考文獻：

［1］ Philippe Dillmann， Ludovic Bellot-Gurlet。 Nanoscience and Cultural Heritage， 2016，Atlantis Press， Paris。

［2］ Federica Pozzi， Marco Leona， Surface-enhanced Raman spectroscopy in art and archaeology， Journal of Raman Spectroscopy。 2016， 47， 67–77。

［3］ Jurasekova Z， Del Puerto E， Bruno G， et al。 Extractionless non-hydrolysis surface-enhanced Raman spectroscopic detection of historical mordant dyes on textile fibers。 Journal of Raman Spectroscopy， 2010， 41（11）： 1165-1171。

［4］ Pozzi F， van den Berg KJ， Fiedler I， Casadio F， A systematic analysis of red lake pigments in French Impressionist and Post-Impressionist paintings by surface-enhanced Raman spectroscopy （SERS）。 Journal of Raman Spectroscopy， 2014， 45（11–12）：1119–1126。

［5］ Maria Vega Cañamares， Maria Goretti Mieites-Alonso， Marco Leona， Fourier transform-Raman and surface-enhanced Raman spectroscopy analysis of safflower red-dyed washi paper： pH study and bands assignment， Journal of Raman Spectroscopy。 2020， 51（6）：903-909。

［6］ Federica Pozzi， Nobuko Shibayama， Marco Leona， John R。 Lombardib， TLC-SERS study of Syrian rue （Peganum harmala） and its main alkaloid constituents， Journal of Raman Spectroscopy。 2012， 44（1）： 102-107。

文字 | 張娟，浙江大學藝術與考古學院博士後，研究領域為文物保護