活性炭吸附法脫除VOCs的研究進展

孔容是什麼意思

揮發性有機物（VOCs）是一類有機化合物的統稱。 對VOCs的定義各國有多種說法，VOC在美國的ASTM D3960-98標準中被定義為任何能參加大氣光化學反應的有機化合物；美國聯邦環保署（EPA）將VOC定義為除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應的碳化合物；世界衛生組織（WHO）在 1989 年認為總揮發性有機化合物（TVOC）為熔點低於室溫且沸點在 50℃~260℃之間的揮發性有機化合物的總稱。VOCs主要來源於石化行業排放的廢氣，金屬電鍍、造紙、採礦、油漆塗料和紡織等行業所排出的有機溶劑，汽車等交通工具所排放的廢氣等等。這些有機排放物能引起溫室效應、破壞臭氧層、導致大氣光化學煙霧，同時也對人體健康和工農業生產產生很大的危害，已經成為繼 SOx、NOx之後年排放量第三的氣態汙染物。VOCs汙染已經引起了全世界的高度重視，各國政府相繼頒發相應的法律法規來控制VOCs的排放。我國 1997 年頒佈並實施的《大氣汙染物綜合排放標準》，規定了33種汙染物的排放限值。

活性炭吸附法脫除VOCs的研究

VOCs 汙染已引起社會公眾和政府的極大關注，對其進行有效治理迫在眉睫。控制 VOCs的排放有多種途徑，其中最經濟的方法是透過清潔生產減少 VOCs的使用和散發。但對於目前工業過程而言，受技術限制，不可避免的還有較多VOCs排放，末端治理技術仍是必需的一種措施。從處理方式來看，VOCs的末端控制技術可分為銷燬法和回收法兩大類。銷燬法的具體思路為將 VOCs轉換為CO2和H2O或其他易處理的物質，這種方法不僅會造成資源浪費（某些昂貴的VOCs無法回收），有時還會帶來二次汙染 （如燃燒法處理VOCs過程中有可能產生比初始氣體更有害的汙染物乙醛、二噁英、呋喃等；等離子體處理過程產生的CO 等）。因此，回收法無論從環保還是從經濟角度來看，都是值得提倡的VOCs治理技術。VOCs 回收技術包括吸附、吸收、冷凝、膜分離等，其中吸附法被認為是一種極具發展潛力的技術。

近年來，VOCs專用吸附劑的研究已引起了研究學者極大的興趣。關於該體系吸附劑的報道以分子篩和活性炭最多。報道的分子篩吸附劑包括NaY、13X、Hβ、ZSM-5、SBA-15、MCM-22、MCM-41等。總的來說，分子篩材料用於VOCs的分離淨化，有一定的應有前景，但仍處於研究階段，特別是有關吸附劑再生的研究較少，目前，還沒有大規模工業化生產的報道。活性炭仍然是目前治理VOCs汙染的首選吸附劑。 本文主要就改性活性炭治理VOCs汙染技術進行綜述。

1活性炭吸附技術治理 VOCs汙染

目前，用於治理VOCs汙染的活性炭材料已有很多文獻報道，很多學者對不同材質活性炭的吸附效能進行了系統研究。Chiang等利用兩類活性炭（泥炭質活性炭、煤質活性炭）來吸附 4 種VOCs（四氯化碳、氯仿、苯、二甲烷），結果證明活性炭的製備原料和製作條件是影響活性炭吸附能力的重要因素，煤質活性炭對溫度最不敏感，4種VOCs中苯的吸附熱最高，而焓變最小。解立平等就廢棄物基活性炭對甲苯的吸附特性進行了研究，指出廢棄物基活性炭對甲苯有良好的吸附能力，吸附等溫線系優惠型吸附等溫線，對甲苯的穿透時間的對數與甲苯入口濃度的對數之間具有良好的線性關係。

Bansode等研究了活性炭（核桃殼和杏仁殼製備）對四氯化碳、二氯甲烷、苯、三氯甲烷、二氯甲烷和氯仿的吸附效能。結果顯示核桃殼活性炭比杏仁殼活性炭的吸附能力強。而水蒸氣或CO2活化的活性炭比磷酸活化製備的活性炭具有更優良的吸附效能。活性炭對苯的吸附能力強於其他有機氣體。韓旭等就椰殼活性炭對甲基丙烯酸甲酯（MMA）的吸附行為進行了研究，該活性炭對MMA有良好的吸附效果，MMA進口濃度和進氣量均會影響活性炭的飽和吸附時間。該活性炭抗水氣能力好，再生後吸附量也未見明顯下降。

除了活性炭的材質，VOCs的性質、多元體系中的競爭吸附等也是影響活性炭對VOCs吸附效能的重要因素。陳良傑等研究了有機物的物化性質與活性炭飽和吸附量之間的關係，結果顯示比蒸發速度越大、飽和蒸氣壓越大、電離勢能越大，活性炭的飽和吸附量越小。 就作者研究的 6 種有機氣體來說，活性炭對乙酸甲酯、乙醇和正丙醇的吸附效能較差，對乙酸乙酯、甲苯和對二甲苯的吸附效能較好，飽和吸附量最大的是甲苯（達 312。9mg/g），最小的是乙酸甲酯（為 224。93mg/g）。李立清等以甲苯、丙酮、二甲苯為吸附質，在同等條件下進行固定床吸附實驗，探討VOCs物性對活性炭吸附行為的影響。結果顯示，活性炭對 3種 VOCs的吸附量為：二甲苯>甲苯>丙酮。透過將實驗結果與VOCs物性進行關聯分析，作者指出：活性炭對有機氣體的吸附量隨著吸附質的分子量、分子動力學直徑、沸點、密度的增大而增大，且呈現良好的正線性關係，而吸附質的極性指數和蒸汽壓則與活性炭吸附量呈現出相反的關係。

曹利等採用穿透曲線法研究了4種VOCs在活性炭上的二元吸附過程，發現對於二元吸附體系，存在高沸點組分置換低沸點組分的現象，但是對於沸點相近的二元體系，則置換現象不明顯。有機物在二元體系中的吸附量較同等條件下單組份吸附量均有不同程度的降低，其中被置換組分降低程度更大。

相關專利也報道了關於活性炭治理VOCs汙染的新工藝。李小利等發明了採用活性炭連續吸附處理含二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯等有機廢氣的新技術，工藝簡單、穩定，大大減輕員工的勞動強度和粉末活性炭對環境的汙染。傅太平發明了一種用活性炭回收廢氣中甲苯的方法，甲苯回收率可達65%，淨化後的淨化氣中甲苯含量達國家二級標準。

活性炭吸附技術用於VOCs的脫除回收已取得較好的效果。但鑑於吸附劑的品種較單一，在工業應用中還存在一定的問題，如在實際工業應用中，活性炭的吸附容量仍待提高，吸附後活性炭的再生還存在困難、活性炭的吸附效能受水氣影響比較大等。為了進一步最佳化活性炭的吸附效能，研究者嘗試通過後處理的方法對活性炭進行改性，已取得了較好的效果。

2活性炭表面改性技術及其在治理 VOCs汙染方面的應用

活性炭的改性主要是為了最佳化其孔結構和表面化學性質。 孔結構主要是指孔徑分佈、孔容、比表面積等性質，孔結構的調控更傾向於在活性炭製備或活化過程中完成。表面化學性質主要是指炭表面的化學官能團。目前，普遍認為，含氮官能團和含氧官能團對活性炭吸附效能產生重要影響。含氧官能團主要有8種：酸酐、羧基、羥基、醌基、羰基、醇基、內酯基、醚基。含氮官能團主要有兩類：一類為醯胺基、醯亞胺基、胺基，另一類為吡咯基、吡

啶基。

後期活化處理是對活性炭表面進行改性的常用方法。調節活性炭表面化學性質的方法主要有氧化處理、還原處理、金屬負載、微波處理、有機物改性等，在表面性質調節過程中往往也會帶來孔結構的變化。

2。1表面氧化改性

活性炭表面氧化處理能夠大大提高活性炭表面的酸性含氧基團數量，增強活性炭表面極性，增強對極性物質的親和力。氧化處理常用的氧化劑有HNO3、HClO、H2O2、HCl、H2PO4、H2SO4等。Jaramillo等研究了4種氧化劑O2、O3、HNO3和H2O2對活性炭表面化學性質和孔結構的處理效果。其中O3和HNO3處理後的活性炭，表面產生更多的酸性含氧基。 4種氧化劑均降低了炭表面的鹼性基團，其中以 HNO3處理後降低最多。氧化處理後活性炭的孔結構也發生了變化：HNO3和O2處理後活性炭中微孔結構減少較多，其中HNO3處理的活性炭微孔孔容減少達43。3%。處理後中孔明顯增加，大孔幾乎保持不變。李玉雪等研究了活性炭分別經溼氧化和N2還原改性後對苯的吸附效能，並測定了改性活性炭的孔結構和表面官能團。結果表明，活性炭經N2還原改效能增大其比表面積，減少表面含氧官能團，增強其表面非極性，有利於苯的吸附。孔徑分佈是影響苯吸附的主要因素，吸附劑的孔徑分佈在0。6nm範圍內時 ，有利於對苯的吸附。李立清等分別用硝酸、鹽酸、硫酸對商業活性炭進行浸漬改性。改性後活性炭表面的鹼性基團減少，而酸性官能團明顯增加。

酸改性後的活性炭的吸附量與其比表面積、總孔容、微孔孔容、表面總酸性官能團呈現良好的線性關係。甲苯、甲醇在改性後的活性炭上的微孔有效擴散係數增加，3 種酸處理增加順序為：硝酸>鹽酸>硫酸，而甲醇的微孔有效擴散係數大於甲苯。王彬等研究了硝酸改性活性炭對甲醛的吸附效能影響。結果顯示：硝酸氧化處理對活性炭吸附效果影響最大的是氧化溫度、浸漬比，其次是氧化時間和硝酸濃度。黃正宏等還採用雙氧水和濃硝酸、熱空氣改性技術對椰殼活性炭和粘膠基活性炭進行了氧化處理，氣相氧化處理後的活性炭纖維微孔孔容和比表面積均得到提高，而液相氧化的效果正好相反。氧化處理增強了吸附劑對極性VOCs的吸附， 但在氧化過程中要注意窄空隙不被破壞，否則將造成VOCs吸附容量的減少，甚至不吸附。

2。2表面還原改性

還原處理的目的跟氧化處理正好相反。在適當的溫度下，使用還原劑對活性炭表面含氧官能團進行還原，這樣可以提高活性炭表面的含氧鹼性基團的數量，減弱表面極性，從而對非極性VOCs具有更好的吸附效能。關於還原處理有兩種觀點，一種是認為改性後活性炭表面的鹼性基團增加，另一種則認為主要是由於炭表面無氧Lewis鹼表面的增加，即酸性含氧基團的缺失，因此可透過氫化或高溫處理來獲得鹼性特徵。

Li等採用NH3、NaOH處理椰殼活性炭並與硝酸、硫酸、磷酸等酸處理方法進行對比。經過鹼處理後，降低了炭表面的含氧酸性基團，有利於疏水性VOCs在活性炭上的吸附，因此對鄰二甲苯的吸附量大大增加，而酸處理的效果則相反。柯濤等對活性炭進行 NaOH 改性，發現活性炭表面的含氧酸性基團隨NaOH濃度的升高而減少，而鹼性基團的量不變。將處理後的活性炭用於甲苯和丁酮的吸附，低濃度NaOH溶液（w＜10%）處理的活性炭對甲苯的飽和吸附量與未經處理的活性炭相比有所增加，但高濃度 NaOH 溶液處理的活性炭反而降低了甲苯吸附量，而鹼處理的活性炭會大大降低丁酮的飽和吸附量，最大降幅可達45%。 高尚愚等用高溫氫氣還原的辦法對活性炭進行還原改性，炭表面的含氧官能團在改性後明顯減少。分析發現大多數酸性含氧官能團和少數鹼性官能團在高溫下被分解成一氧化碳、二氧化碳、水等小分子，並從活性炭表面脫離。

總之，氧化處理和還原處理均改變了活性炭表面的酸鹼性，從而增強了活性炭對特定氣體的選擇性吸附。科研工作者在這方面也做了大量研究，但由於其作用機理的複雜性，尚有待進一步深入探討。

2。3負載金屬改性

表面負載金屬經常被用於活性炭改性。其原理是金屬離子依靠活性炭的物理吸附首先被吸附在活性炭表面上，再用還原的方法將金屬離子還原成單質或低價態離子。透過低價態或單質金屬增強與吸附質的結合力，從而提高活性炭吸附分離效能。一般認為，金屬負載改性活性炭的吸附機理由物理吸附為主變成以化學吸附為主。近年來，研究者嘗試採用負載金屬的活性炭用於VOCs汙染的治理，取得了一定的進展。

李德伏等採用 3種金屬溶液（Cu（NO3）2、CuCl2+HCl和La（NO3）2水溶液）對活性炭進行改性，並研究其對乙烯的吸附效能，發現Cu（NO3）2質量分數為 2%的水溶液改性效果最佳。活性炭具有還原性，在焙燒過程中將二價銅離子還原成一價銅離子，而一價銅離子可與乙烯發生絡合吸附作用，從而增強了改性活性炭吸附乙烯的能力。但改性過程中需注意金屬浸漬量不能太高，否則會造成部分孔道的堵塞，反而會降低活性炭的吸附容量。梅華等研究了CuCl 改性活性對乙烯、乙烷的分離效能，改性後活性炭的吸附效能得到增強。以表面氧化改性活性炭為載體，CuCl為活性組分的負載型吸附劑較活性炭直接負載 CuCl吸附劑具有更大的乙烯吸附容量和選擇性。改性吸附劑的乙烯吸附容量（標態）為21。2mL/g，乙烯、乙烷分離係數達到 8。7。活性炭氧化改性後，表面羧基基團明顯增多，使CuCl與活性炭表面結合力加強，改善了其分散狀態，提高了利用率。Chiang 等用Mg（NO3）2 和Ba（NO3）2對活性炭進行改姓處理，改性後活性炭的孔容均不同程度降低，特別是小於0。7nm 以下的微孔。Mg（NO3）2 改性的活性炭表面會產生新的羰基和氫氧根基團，而Ba（NO3）2 改性後會產生羥基。若將活性炭在400℃下再生，Mg（NO3）2 改性活性炭的孔容將增加 13。0%，其對乙酸的吸附容量也最大。裴冰等使用浸漬法對活性炭進行改性，浸漬前驅物分別為醋酸錳、醋酸銅、硝酸錳、硝酸銅。醋酸鹽改性活性炭的吸附效能優於硝酸鹽。300℃焙燒及烘乾條件下浸漬改性的活性炭對甲苯的吸附效能最好。300℃焙燒條件下，醋酸錳及醋酸銅改性後活性炭的吸附容量分別增加了 20。0%和 26。0%。300℃烘乾條件下，醋酸錳及醋酸銅改性後對甲苯的吸附容量增加了13。0%及21。0%。該現象的出現被認為是由於浸漬的前驅物在烘乾/焙燒過程中改變了活性炭的微孔結構。

2。4有機物改性

Monser等採用二乙基二硫代氨基甲酸鈉和四丁基銨（TBA）浸漬活性炭，把此樣品用於吸附脫除電鍍廢水中的鋅、鉻、銅以及氰化物，取得了較好的效果。TBA處理的活性炭對氰化物吸附容量提高了近 4 倍；二乙基二硫代氨基甲酸鈉處理的活性炭對銅、鉻、鋅離子吸附量分別是未處理活性炭的 4倍、2倍和 4倍。

王長林等研究用表面活性劑改性的活性炭處理VOCs，經SDDC和聚乙二醇 8000改性後的活性炭對乙酸乙酯的吸附能力提高，而對丁酮的吸附能力下降。並且SDDC改性活性炭對乙酸乙酯的吸附能力提高量多於聚乙二醇8000，而對丁酮吸附能力的下降量少於聚乙二醇 8000。

周劍鋒等利用己二酸二辛酯對活性炭進行改性，改性後的活性炭表面會形成一層疏水介面，從而可以在一定程度上減輕和消除含水氣體中水蒸氣的影響，而對非水溶性的VOCs的吸附能力影響很小。

2。5其他改性方法

研究用於活性炭改性的方法還有微波改性、電化學改性、等離子改性等等，這些方法為進一步提高活性炭效能提供了新的手段。

3結語

隨著各國對環境質量要求的不斷提高，亟需開發更多、更好的高效能專用吸附劑來滿足治理 VOCs汙染的要求。活性炭作為常用的吸附劑，透過表面氧化，還原，負載金屬，有機物改性等方法可以改進其吸附效能，開發出滿足特定需求和針對特定VOCs的專用吸附劑。改性技術進一步優化了活性炭的吸附特性，為設計高效專用吸附劑提供了思路。近年新出現了一些新的改性方法為活性炭改性提供了更多的手段。活性炭表面改性技術的發展將使活性炭在 VOCs治理方面具有更廣闊的應用前景。