高能效電卡製冷，真正實現零碳排放

前言

基於熱力學迴圈的製冷、熱泵技術揭開了人類利用物質特性設計主動熱管理系統的篇章，顯著地促進了科技的進步、並極大地改善了普通人的生活。如今，逾百年曆史的蒸汽壓縮製冷技術如今仍然主導著製冷、空調、熱管理領域的市場份額。然而，廣泛使用的氣體制冷劑洩露造成的臭氧破壞、強溫室氣體直接排放都威脅到人類自身賴以生存的生態環境。同時，製冷與空呼叫電在各國總用電量中佔據越來越大的比例，高品味能源的大量消耗也間接排放了大量的溫室氣體，進一步加速全球氣候變化的程序。為應對全球氣候變化的潛在威脅，世界主要的經濟體都在研發零溫室效應潛能（GWP）、高能效的下一代製冷技術。電卡製冷技術（Electrocaloric Refrigeration）使用固體制冷工質，無直接溫室氣體排放，同時該技術屬於電場驅動的電容型器件，能量可逆性好，因此成為學界、工業界廣泛關注的新型製冷技術。隨著十年前凝聚態材料中巨電卡效應（Giant Electrocaloric Effect）的發現，如今電卡製冷技術從材料端【1-4】到器件端【5-7】都取得了長足的進展，併成為顛覆性創新研究熱點。由於無需依賴壓縮機且驅動電場能容易回收，電卡製冷器件輕便、無噪聲、易整合，因此有望應用在傳統技術難以滿足的一些新需求、新領域中，例如：可穿戴熱管理器件、（資料中心）晶片原位熱管理、電動汽車低能耗熱管理等。在與本文通訊作者錢小石副教授交流之後，今天小編幫大家分析一篇最近剛發表在Joule期刊上的電卡製冷技術的綜述與展望論文【8】，為相關的凝聚態物理學家，材料學家、熱科學家、製冷、熱泵技術專家提供研究參考。

研究背景

隨著經濟發展，人類社會對生活品質的需求越來越高，而化石能源的過度開發和利用，使得生態環境出現了不可預期的負面偏移。近年來全球極端氣候的經常性出現似乎印證了人類活動導致的系統性的氣候變化。因此，低碳技術，高能效技術創新的發展是人類自我約束的一種體現。電卡效應是凝聚態材料在變化的電場強度下表現出的一種可逆的溫度變化。在電場變化過程中，電介質發生電偶極子熵變，釋放或吸收相變潛熱。利用電卡材料的這一特性，可以建立與傳統蒸氣壓縮式製冷迴圈一一對應的電致固-固相變迴圈。和傳統制冷方式相比，其工作過程不直接釋放溫室氣體；而電能的回收和再利用使電卡製冷技術表現出非常高的迴圈效率。電卡製冷技術直接使用電場驅動，輕便無噪音、易整合，在可穿戴熱管理、晶片熱管理、分散式局域熱管理、航空航天等領域具有巨大的潛力。電卡製冷技術是一種全新的低碳高能效製冷技術，被美國能源部評為三種重要的下一代製冷技術之一。

內容簡介

最近上海交通大學陳江平教授團隊的錢小石副教授發表綜述文章闡釋了巨電卡效應的物理原理，梳理了電卡材料的發展歷程與最新研究進展、總結了領域內電卡製冷器件原型機的效能，並展示了電卡製冷與其他形式的製冷迴圈相比的特色。該綜述文章在不僅評價了新材料與器件的效能，更深入的剖析了電卡製冷技術對於生態環境、能源利用的綜合影響因素，進一步拉近了領域內交叉學科之間的距離。該綜述最近發表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊

Joule

上，並被選為當期封面推薦文章，題為“

Electrocaloric cooling materials and devices for zero-global-warming-potential， high-efficiency refrigeration

”。該工作還對電卡材料和電卡製冷器件的發展前景進行了展望，總結並預測了電卡材料以及電卡製冷器件的下一步發展方向和蘊含的產業化機會。上海交通大學機械與動力工程學院施駿業博士、碩士研究生韓東霖與李子超是本文的共同第一作者。該工作獲得了中國環保部，廣東工業大學魯聖國教授，美國賓夕法尼亞州立大學章啟明教授的合作支援。

圖文解析

圖1。 製冷與空調產業的能耗催生對高能效電卡製冷技術的需求。

A 中美兩國家用電能消耗分佈示意圖

B 彈熱製冷、電卡製冷、磁製冷與蒸氣壓縮迴圈制冷的原理對比

C 三種典型迴圈的溫熵圖

D 電卡迴圈過程中的不可逆能量損失

製冷與空呼叫電在發達國家家庭用電比例中佔有相當高的比例，如在美國該項用電約佔35%。近年來在發展中國家，特別是經濟發展較快、人口眾多的新興經濟體中，與製冷相關的用電無論是比例還是總量都相當可觀並還在持續增長。在京都議定書以及其後續修正案的框架下，我國同樣承擔著相當大的碳當量減排義務。傳統蒸汽壓縮式製冷技術使用熱力迴圈搬運熱量和冷量，COP可大於100%，遠高於基於帕爾帖效應的熱電製冷技術。使用卡路里製冷技術（包含電卡、彈熱和磁製冷）的迴圈過程與蒸汽壓縮迴圈制冷可以一一對應。電卡製冷工質一般是一種電絕緣性非常良好的固體材料，在使用電場驅動的過程中，不存在載流子輸運而造成的焦耳熱損失，能量可逆性好。同時單次迴圈所施加的電場能能夠很便利的透過電荷回收電路回收並再次利用，確保了電卡製冷工質能達到最大的能源效率。

圖2。 兩類主要的電卡效應表徵方式。

ABC 材料極化強度、極化強度對溫度的偏導數以及熵變隨溫度變化的曲線

DE 使用熱流感測器測量電卡效應的裝置和電場強度、感測器電壓變化曲線

FG 電卡材料的溫度測量裝置示意圖和溫度變化曲線

作為凝聚態物理中一種新穎的物理現象，如何表徵“巨電卡效應”是領域早期的工作重點之一。領域內目前主要有兩種表徵方式：基於極化強度溫譜測量的麥克斯韋關係法（間接測量）和基於熱學量表徵的直接測量方法。對於遍歷材料系統，直接測量與間接測量的結果大致是一致的。值得注意的是，在表徵一些較為複雜的材料系統時，間接測量的結果一般需要透過直接測量的驗證。直接測量一般選用溫度或熱流感測器，如改裝差分熱流計（DSC），薄膜熱流感測器，熱電偶和紅外溫度測量等。

圖3。 原位校準的電卡效應表徵原理。

A 一種原位校準電卡效應測試的示意圖

B 原位校準所使用的內建標準熱，與實際電卡效應熱流的測試訊號對比

目前在電卡效應的表徵過程中，測量所面臨的最大的問題在於待測試件的表面形狀、粗糙度、受力形變、熱環境的方面存在極大差異，一般無法得到完全標準化的待測試件。此外由於電卡材料的工作原件常常需要貼合在並不產生電卡效應的固定部件上，給測量時的熱邊界條件增加了不確定性。所以通常需要針對具體的電卡材料的表徵進行設計最佳化。

為解決這一問題，研究人員提出了一種帶有原位校準校準的電卡效應測量方法，如圖3所示，測試材料上集成了內建加熱器，將電卡材料固定在熱流感測器上。測量時，先由加熱器電阻產生的標準熱透過熱流感測器產生電訊號，得到該樣品的熱流量與電訊號面積的比值。與參考內建標準熱熱量相對比得到實際傳熱量。該表徵方法可以用於測量複雜、非標準邊界條件下的電卡元器件工作情況，得到了學術界和工業界的廣泛認可。

圖4。 從一般鐵電體到弛豫鐵電體：寬溫跨巨電卡材料的發展與其優勢。

A 弛豫鐵電體和普通鐵電體材料介電常數隨溫度變化曲線

B 弛豫鐵電體和普通鐵電體材料的PE-loops

C 弛豫鐵電體和普通鐵電體材料的熵變隨溫度變化曲線

D 單層電卡材料熱力迴圈示意圖

E 多層混合的電卡材料熱力迴圈示意圖

F 弛豫鐵電體的熱力迴圈示意圖

材料的選擇是實現巨電卡效應的重要環節。由麥克斯韋方程我們可以推測，在電場變化較大、焦熱電係數較大的介質材料中，可能存在較大的電卡效應。複合上述特徵的鐵電材料成為了製備電卡器件的首選。

鐵電材料一般只在其居里溫度附近產生大的電卡效應，當溫度遠離其居里溫度時，電卡效應非常小。但鐵電體材料的居里溫度一般遠高於室溫，使得電卡製冷無法在室溫附近發揮作用。因而尋找居里溫度接近室溫、且電卡效應作用溫度範圍廣的材料非常重要。而透過在普通鐵電材料內引入缺陷態得到的弛豫鐵電體可以滿足上述要求。與普通的鐵電體材料相比，弛豫鐵電體具有奈米疇結構，居里常數小、熵變大、不可逆損失低的優點。弛豫鐵電體材料由於其種種優點，被廣泛應用和研究。其優良的電卡熱力學效能如圖4所示。

文章中還列舉了目前報道的不同種有機、無機電卡材料的電卡特性，包括其測試溫度、電場強度變化、熵變、溫變以及適用的溫度區間。

圖5。 低電壓下大電卡效應的實現策略。

A 溫變隨電場強度變化的曲線

B 材料內部微粒周圍的場強

C 摻雜Zr後的BaTiO

3

相變溫度變化曲線

D 39℃下摻雜了0。2的Zr的BaTiO

3

在不同場強下可以得到的溫差

E 摻雜了BST的P（VDF-TrFE-CFE）材料和純P（VDF-TrFE-CFE）材料的熵變對比

F 摻雜了不同種材料的P（VDF-TrFE-CFE）材料的熱導率

極高的激發場強，一直是阻礙電卡效應實現大規模應用的一道難題。可以明確的是，為實現降低電場強度的同時得到更大的電卡效應的目標，首先應該使電卡材料滿足其在零電場時的分子取向自由度儘可能大，並且在外部施加電場後能分子排列儘可能的有序，才能保證在儘量小的電場作用下獲得更大的熵變最終產生巨電卡效應。

研究者針對這一問題設計瞭解決方案。其核心思想是透過材料之間的相互摻雜，晶格結構的破壞，或利用材料結構本身的缺陷構建內建電場。例如在摻雜了Zr的BaTiO

3

中，當Zr的佔比高於0。15後，材料系統將被引入多相共存點，進而增大材料零場下的序參量自由度。使用這種摻雜後的材料，可以在較低的電場強度下產生較高的溫差或熵變。在摻雜了BST的P（VDF-TrFE-CFE）材料中，同等溫度和場強下，可以產生與純P（VDF-TrFE-CFE）材料相比兩倍的熵變。另一種利用材料缺陷來增加偶極子隨機度從而降低外加電場的方法同樣被證明有效。例如三聚物P（VDF-TrFE-CFE）和最近報道的P（VDF-TrFE-CFE- ctfe）四聚物在室溫下的電卡效能都優於普通的鐵電P（VDF-TrFE）。值得指出的是，一味的追求電卡效應可能會犧牲材料的機械效能、提高大規模生產的難度。所以在設計效能優異的電卡製冷工質的過程中需要根據實際需求對材料引數進行取捨。

圖6。 逆電卡效應與反常電卡效應。

在討論電卡效應的分類時，需要我們注意的是，除文中大部分篇幅所描述的常規電卡效應外，還存在兩種外在表現截然不同的逆電卡效應和反常電卡效應。其中，逆電卡效應發生的條件要求材料的低極化態下的熵小於高極化態下的熵，當材料被施加外界電場時材料熵增，溫度降低。常規電卡效應與逆電卡效應在外電場週期迴圈下都會交替出現吸-放熱過程，與之完全不同的是反常電卡效應（AECE），在全電場脈衝週期下僅產生冷卻效果，但沒有加熱效果如圖6A所示。圖6B展示了從逆電卡效應到反常電卡效應的組份相變。這種異常電卡效應是在聚合物鐵電弛豫奈米複合材料中實現的。由於獨特的“單向製冷”效果，異常電卡效應可作為On-Demand冷源，透過電流脈衝控制直接釋放冷量。逆電卡效應和異常電卡效應的發現為電卡效應的物理詮釋增加了新的理解，同時也為電卡效應的應用方向開闢了新的思路。

圖7。 電卡製冷工質與其他在研製冷技術的總等效溫室效應因子的評價。

在對一項新的冷卻技術進行評價時，其環境影響往往是很重要的考量因素。從節能環保的角度看，電卡製冷有著傳統制冷方法無可比擬的優勢。為更加全面的考慮，本文采用了變暖影響總當量（TEWI）和製冷能效比（COP）兩個主要效能引數對傳統的蒸氣壓縮迴圈制冷製冷劑、熱電效應制冷和電卡效應進行對比，值得注意的是，TEWI指數更為全面的考慮了製冷方法所帶來的一次排放（製冷劑洩漏）和二次排放（驅動製冷迴圈的耗電所帶來的排放）對環境的總影響，其結果對於衡量制冷方法對環境的真實影響更具參考價值。統計結果如圖7所示，電卡製冷有著非常小的TEWI。在同熱力學迴圈下，電卡材料的COP與傳統制冷劑相當，且遠高於熱電效應制冷。綜合來看電卡材料在製冷迴圈中，環境友善度令人滿意。

圖8。 近年來領域內主要的電卡製冷原型機。

A 使用流體換熱的電卡製冷器件

B 氣冷的電卡製冷器件

C 聚合物電卡製冷器件

D 帶有回熱的旋轉式電卡製冷器件

E 靜電力驅動的微振柔性電卡製冷器件

F 多層電卡製冷材料

在電卡器件的製備方面，多組研究者已經成功製備基於不同材料、不同迴圈方式的多種電卡製冷原型機。許多公開報道的模擬和實物器件都已達到了顯著的巨電卡效應溫差，文中列舉了近年來領域內的主要成果。斯洛維尼亞的Jožef Stefan Institute的研究人員功能陶瓷片與振盪換熱液之間進行傳熱的電卡原型機（圖8A）；美國聯合技術研究中心（UTRC）最近開發的一個透過流體-固體熱交換操作的模型（圖8B）為採用了氣冷的電卡製冷器件，能夠獲得14K的溫差。賓夕法尼亞州立大學的章啟明教授團隊利用聚合物電卡材料製備了世界上首個聚合物電卡製冷器件與帶自回熱的旋轉電卡製冷器（圖8C/D）。該裝置中，固定蓄熱層被可以同時作為蓄熱層和製冷工質的電卡層所取代。為進一步提高裝置的COP。UCLA的Qibing Pei團隊等人發表了一種由P（VDF-TrFE-CFE）三元共聚物與PDMS填料疊置構成的柔性冷卻裝置（圖8E），其中電卡聚合物膜疊置在裝置的冷端與熱端之間，由靜電力驅動。該裝置顯示了電卡製冷材料應用於柔性可穿戴裝置的冷卻方面的巨大潛力。隨著研究者們對於電卡效應的研究逐步深入，包含陶瓷、有機物、無機薄膜、厚膜、聚合物等材料在內的多種材料的電卡器件製備都已見諸報道。由於電卡效應獨特的特點，具有針對性的製冷迴圈流程設計還需要不斷改良以達到更好的製冷效果。

圖9。 基於熱開關的全固態電卡製冷器件設計策略。

電卡效應作為一種固體制冷方式，在器件設計方面需要考慮到冷熱端的移動對系統可靠性以及流程設計造成的影響。研究者需要透過設計儘量的避免電卡製冷器件在迴圈中的移動，針對這一問題，研究者們提出使用熱二極體來避免運動部件出現的設想。如圖9所示本文總結了當前提出的幾種介紹了由熱開關製成的冷卻裝置，包括與電卡材料接觸的熱電器件和液晶。該器件由於結合了電卡效應和熱電效應，其理論製冷效果應該高於普通的熱電製冷器件。無活動部件保證了其高效的固固傳熱。此類設想目前只停留於理論階段，並未在公開發表的文獻上見到實際樣機實驗報道。

圖10。 電卡製冷技術在可穿戴熱管理、電池熱管理、晶片原位熱管理、新能源汽車熱管理等領域的潛在應用。

ABC 柔性可穿戴製冷

DE 汽車電池熱管理

F 晶片冷卻

G 汽車座椅環境調控

在具體的應用領域，文章中展望了電卡效應未來的主要應用場景。由於電卡材料常以薄膜形式出現，且可以透過電力直接驅動，系統具有可微型化的特點，電卡材料在柔性可穿戴製冷方面的發展被寄予厚望。如圖10A/B/C展示了電卡製冷片在柔性製冷領域的應用設想。在實現低電壓驅動的巨電卡效應後類似設計將會輕鬆變為現實。由於電卡製冷不需要製冷液、直接電驅動等優勢，在汽車熱管理方面電卡製冷也具有較好的發展前景（圖10D/E/G）。由於電卡效應無冗雜的系統，可以進行小範圍精確製冷。在如資料中心晶片原位熱管理等精密儀器冷卻等方向同樣具有很強的競爭力。

總結與展望

電卡材料是一種非常具有發展潛力和發展前景的新型製冷材料。電卡材料製冷具有環境友好，效率高，工作溫差大等優點，在精確製冷，行動式製冷，純電驅動製冷等領域具有無可比擬的優勢與發展潛力。巨電卡效應發現的十餘年來，電卡製冷材料的製備與模擬取得了巨大的進展。未來在透過力、電、磁、熱多廣義力耦合的方式有望進一步揭示電卡製冷中熵變的來源，為設計綜合性能更好的電卡製冷工質提供理論依據。同時值得電卡製冷材料研究者們未來需要注意的是，如今已發表的電卡製冷技術模型大多還在可行性分析階段中，電卡製冷材料的拓展、激發電場的降低、電卡製冷裝置的流程設計、器件傳熱傳質效率的最佳化、裝置的使用壽命的延長等關鍵因素仍需要多學科、多領域研究人員們的共同努力，才能進一步推動這一極具潛力的新型低碳能源技術走向實際應用。

全文小結

論證了低碳、高能效製冷技術的重要性，闡釋了電卡製冷效應的物理學機理，論證了電卡製冷的優越的環保優勢；

從原理上詳細說明了表徵電卡效應的兩類方法；

系統性的對電卡材料的種類以及各自特性進行介紹；

詳細介紹了現有的電卡製冷器件及模擬的研究成果；

對電卡材料製冷的發展現狀做出總結，提出了電卡製冷發展過程中需要解決的問題。並對電卡製冷未來的發展方向進行了探討和展望。

參考文獻

1。 Mischenko， A。 S。， Zhang， Q。， Scott， J。 F。， Whatmore， R。 W。 & Mathur， N。 D。 （2006）。 Giant Electrocaloric Effect in Thin-Film PbZr

0。95

Ti

0。05

O

3

。 Science 311， 1270-1271， doi：10。1126/science。1123811。

2。 Neese， B。 et al。 （2008）。 Large Electrocaloric Effect in Ferroelectric Polymers Near Room Temperature。 Science 321， 821-823， doi：10。1126/science。1159655。

3。 Moya， X。， Kar-Narayan， S。 & Mathur， N。 D。 （2014）。 Caloric materials near ferroic phase transitions。 Nat Mater 13， 439-450， doi：10。1038/nmat3951。

4。 Qian， X。-S。 et al。 （2014）。 Giant Electrocaloric Response Over A Broad Temperature Range in Modified BaTiO3Ceramics。 Advanced Functional Materials 24， 1300-1305， doi：10。1002/adfm。201302386。

5。 Gu， H。 M。， Qian， X。 S。， Ye， H。 J。 & Zhang， Q。 M。 （2014）。 An electrocaloric refrigerator without external regenerator。 Applied Physics Letters 105， doi：10。1063/1。4898812。

6。 Zhang， T。， Qian， X。-S。， Gu， H。， Hou， Y。 & Zhang， Q。 M。 （2017）。 An electrocaloric refrigerator with direct solid to solid regeneration。 Applied Physics Letters 110， 243503， doi：10。1063/1。4986508。

7。 Ma， R。 et al。 （2017）。 Highly efficient electrocaloric cooling with electrostatic actuation。 Science 357， 1130-1134， doi：10。1126/science。aan5980。

8。 Shi， J。 et al。 （2019）。 Electrocaloric cooling materials and devices for zero-global -warming-potential， high-efficiency refrigeration。 Joule doi：10。1016/j。joule。 2019。03。021。

作者簡介

陳江平：上海交通大學機械與動力工程學院製冷與低溫工程研究所二級教授（常聘），學生創新中心主任。主要從事微通道換熱器技術，低溫熱泵空調系統和二氧化碳空調系統等研究，發表論文300餘篇，獲授權專利百餘項，研究成果：獲諾貝爾和平獎團體獎一次，國家科技進步二等獎1次，省部級科技進步一等獎2次，二等獎4次。現擔任聯合國環境規劃署（UNEP）汽車空調五人委員會委員、聯合國氣候變化政府框架組織（IPCC）特聘專家、聯合國環境規劃署RTOC委員，國家環保部製冷劑替代專家組組長、全國專業標準化技術委員會委員、上海市新能源汽車空調工程技術研究中心技術委員會主任、上海市高效冷卻系統工程技術研究中心主任。

錢小石：上海交通大學制冷與低溫工程研究所副教授。主要從事零碳排放、高能效製冷技術： 巨電卡製冷技術的前沿研究，在新型固體制冷材料設計、製備與表徵，以及電卡效應制冷器件設計等前沿課題做出貢獻：突破性的實現了覆蓋室溫溫區的巨電卡效應；參與設計製造了世界首個基於柔性固體工質的製冷器原型機；首次觀測了液體材料中的大電卡效應等。曾任美國高科技初創企業副總裁和首席技術官，致力於電卡製冷等先進技術的產業化。2018年回國任教，建設先進熱管理與智慧熱力系統實驗室；入選中組部國家高層次引進人才計劃（第十四批）。