含氟聚合物用於陝西戶縣出土新石器彩陶的保護研究

含氟聚合物用於陝西戶縣出土新石器彩陶的保護研究

文物保護與考古科學2003年第3期

和 玲1，姜寶蓮2，梁國正1

1（西北工業大學化學工程系西安710072）

2（西安文物保護修復中心西安710061）

摘要：為對陝西戶縣大王鎮廟底溝遺址出土的新石器時代的彩陶進行保護，在用X射線衍射測得表面風化物的成分及對彩陶含溼量測定的基礎上，用不同濃度（30、20、10、5）四元含氟共聚物（F4

SS）溶液進行加固防護處理，觀察加固後彩陶的外觀顏色，機械強度、吸水性的變化。結果表明，用F4

SS溶液加固處理後，彩陶的機械強度顯著提高，外觀顏色沒變化，孔隙水蒸氣通道無影響；5

25 F4 SS用於酥鬆彩陶加固保護、5

10 F4 SS用於硬質彩陶的表面防護處理，效果顯著。說明F4

SS可推廣應用於其他彩陶的保護。

1前 言

新石器時代彩陶是指在紅陶盆、缽或罐上施以黑、白等色彩，繪出多種圖案和紋飾。這些彩陶藝術線條粗細勻淨，結構巧妙，富有強烈的動感及濃郁的生活情趣，強烈表現了時代特徵和地域特點，反映了當時人們的生活狀況和審美觀念，是人類祖先留下的極為珍貴的文化遺產。由於彩陶器物結構鬆散，孔隙較大，極易受環境影響而風化，表現為酥粉和脫彩。有效的保護方法是將樹脂滲入陶器內部空隙部分，形成的膠化物填補加固了已風化的物質，從而增強了酥化陶器的機械強度，起到加固和保護彩陶顏色的作用。

目前，用於彩陶文物保護的高分子材料也不少，如早期使用的天然高分子材料蠟、油、蛋清等，以及20世紀60年代開始應用的合成聚合物，如聚醋酸乙烯脂、有機矽樹脂、三甲樹脂、聚乙二醇、聚乙二醇縮丁醛等［1］。儘管這些材料在短期內都有顯著的保護效果，但高分子材料的易老化的特點使得它們會受氣候影響發生變色、脫粘等現象。而氟碳材料中，由於氟碳鍵的鍵能在所有化學鍵中最大，因而具有穩定的化學結構，含氟聚合物也因此具有優異的耐候性、耐腐蝕性、耐沾汙性、耐化學品性、斥水斥油性、絕緣性等［2］。最近國外已有用含氟的丙烯酸材料對砂岩和大理石文物進行保護處理［3

5］，取得良好的加固效果。大多數報道是在丙烯酸樹脂中引入側鏈的含氟基團，融合了丙烯酸與有機氟的特性，但丙烯酸的脆性使其成膜後柔韌效能達不到要求。

本研究的目的是將效能優越的以四氟乙烯為主體的四元含氟共聚物（用F4

SS表示），推廣應用於陶質類文物，尤其是彩陶的加固保護和表面防護。實驗所使用的彩陶標本是位於陝西戶縣大王鎮兆倫村西的新石器時代廟底溝型別遺址出土的陶片，均為紅陶黑彩。透過對陶片進行X射線衍射及含溼量的分析，瞭解不同陶片的孔隙度大小，分析地下水及其中的可溶鹽這兩個最重要的風化因子對彩繪陶器從地下到地面的過程中可能發生的風化原因及結果。在此基礎上，對陶片進行了出土記錄、清洗、加固保護、粘接等處理。透過實驗室試驗以及加固後顏色、強度、吸水性等的測定，並與兩種國際公認產品Remmers

300和Paraloid

B72進行比較。實驗結果表明，所使用的含氟聚合物在適當的濃度範圍內可推廣應用於酥鬆彩陶的加固保護及緻密彩陶的表面防護處理。

2彩陶的風化狀況及原因

採集的新石器彩陶從最初出土的情況來看表面情況相似，溼度都較大，表面密集有白色的鹽類物質及植物根系（見圖1（見彩版插頁2））。X射線分析表明，這些白色風化物以方解石（CaCO3）為主。陶片主要分為三種質地：①陶質酥鬆彩陶，表面黑彩大片脫落，僅在陶片表面留下黑色斑點，而且這些黑色斑點手觸時會脫落（見圖2（見彩版插頁2））。②陶質較硬但大部分黑彩脫落，能看出圖案輪廓。③陶質硬且緻密，顏色儲存較好（見圖3（見彩版插頁2））。

清洗過程中發現，第一種彩陶的表面風化物在幹化後較易除去，第二和第三種彩陶在陶器表面處生在陶體表面的彩繪部位，應力的不均使得陶器表面顏色有脫落。另一方面，由於彩陶長期深埋地下，儲存條件相對穩定，一旦被髮掘出土，地面的環境溼度急劇下降，快速幹化的結果使彩繪與陶質之間的收縮產生差異，加上彩繪中原有的膠層在地下水的作用下發生變質而失效，從而導致彩陶彩繪粉化掉渣，甚至全部或部分脫落。

鑑於以上風化情況，有必要對出土的陶器進行加固保護及表面顏色的防護處理。

3彩陶的加固及防護研究

3。1 彩陶出土後初步處理

陶片出土後，首先進行照相及文字記錄。因陶片表面與風化物結合緊密，所以，不宜在剛出土後清理表面，防止彩色脫落。用塑膠布包好，在室內慢慢乾燥。稍幹後，用軟刷除去表層浮土，彩色條紋清晰可見。

3。2 陶片的清洗處理

正如以上分析，表面風化物主要為方解石。而方解石較硬，彩繪表面又不宜採用強度較大的清洗作業。所以在清洗陶片時採用如下分步操作：

1）待陶片完全乾後，進行小面積清洗試驗。因陶質文物極易吸水，如果大面積清洗不當，會給後續保護處理帶來困難。分別選取硬質和軟質彩繪陶片進行清洗實驗，其主要目的是對器物表面土垢及鏽蝕結構有明確的瞭解，以選擇合適的清洗方法，並確立樣品表面清洗標準。

2）彩陶樣品中伊蒙土含量較高，蒙脫石易吸水膨脹，膨脹反覆作用對陶體不利，所以不能用大量的水沖洗；又因風化物為CaCO3較硬，直接用機械法難以去除，有時會傷及彩繪，經過反覆試驗，5—10的EDTA溶液能使風化物中的鈣絡合，使風化物軟化後能用小刀除去。但用量僅限於潤溼表面且不向下滲透為原則，而且是風化物較厚的部位，之後要用去離子水（脫脂棉配合）反覆清洗。還有一種方法是用脫脂棉蘸上飽和硫酸銨溶液使硬殼風化物軟化後，較易除去，最後用溼紗布清洗及清潔表面。接近陶質表面時宜用微型震動鑽頭清洗或蒸汽清洗，在較高溫度和蒸汽壓力下，手術刀配合除去頑固風化物，又不傷及彩陶表面。

3）清洗後的陶片在相對恆溼恆溫條件下慢慢乾燥。

3。3 加固及表面防護研究

用不同濃度的F4

SS體系分別對清洗後的三種彩陶樣品進行處理。採用滴加及浸泡相結合的方法，記錄加固劑吸收量。將加固後的樣品置於溫溼度相對恆定的容器，一週後外露，再在室內乾燥兩週。

實驗中根據陶片本身空隙度及外觀顏色分別用30，20，10，5等的F4

SS溶液進行處理，F4

SS材料的透氣性、耐鹽腐蝕、耐凍融效能、耐化學品性、斥水斥油性等已在“有機氟材料在漢代陶質錢範加固保護中的應用”［6］一文中進行了詳細的討論。在此僅對陶片的機械強度、顏色變化、持水量等專案進行測試。實驗時也用Remmers

300及Paraloid

B72進行了彩陶樣片的同樣處理，用以評估F4

SS的保護效果。為了避免陶片本身的差異，加固時每種樣品均進行二分之一部分處理（見圖4（見彩版插頁3））。

彩陶保護後顏色的變化是衡量保護效果的重要引數之一，常用色度計測量。用APAN

MINOLTA CR 300色度儀進行測量，並以陶片未處理部分為基準進行計算，結果見圖5。

從圖5可看出，F4

SS的濃度越大，保護前後顏色變化越明顯。但就不同質地的陶片顏色變化程度不同。30的F4

SS加固劑使質硬彩陶片顏色變化最大，而在相同加固劑濃度下質軟彩陶的顏色變化不明顯；20

F4 SS加固劑僅對質硬彩陶顏色有弱變化，對質軟彩陶幾乎無變化；10

5的F4

SS對任何陶片的顏色都不改變。5—20的有機氟與B72及Remmers300加固處理後的顏色變化情況類似，均在文物保護允許的範圍內。

就所選的配方來說，最後形成的固化物含量不同。相同濃度下，酥鬆彩陶形成最多的膠化物。它的孔隙較大，吸收含氟聚合物量也大，因而形成最多的膠結物。結構緻密的硬質彩陶形成的膠結物最少。加固後的強度透過抗鑽強度來衡量，計算結果表明加固前後抗鑽斜率有明顯差異。加固後強度有明顯提高且強度的提高與膠結物的形成量成正比，即酥鬆彩陶提高最大，硬質緻密彩陶提高幅度最小。

值得注意的是，加固後每種彩陶樣片的吸水量僅有微弱降低（見表2），這表明含氟聚合物處理後對陶體的孔隙度影響不大，也說明了這種含氟聚合物並不影響水蒸氣的暢通。

加固後樣塊的耐鹽實驗及凍融實驗也表明，15—30的有機氟加固後比用同濃度的有機矽加固後的耐鹽週期要長得多。5的有機氟配方在耐鹽方面雖然比不上15 —35 組分，但明顯要強於未加固樣品，且比同濃度的Remmers300優良。B72因其脆性所以耐鹽腐蝕最差。

F4

SS具有優異的耐化學、耐腐蝕性及良好的耐油性。將處理後的陶片分別浸入不同的腐蝕液中28天，陶片的重量、尺寸及表面光滑程度均無明顯變化。

以上研究結果表明，不管是從加固強度、加固處理後外觀色澤、吸水情況及耐水情況來看，5—25的F4 SS可用於酥鬆彩陶的加固保護，5—10的F4

SS可用於硬質彩陶的表面防護處理。

3。4 典型陶片保護處理

用20

F4

SS的醋酸丁酯體系滴加法處理上述清洗乾淨的可拼接成器型的陶片，重複三次，每次間隔20分鐘，用量為每次0。5—0。7kg/m2。處理完後，置於陰涼避光的地方，並用合適的布包好，防止溶劑快速揮發。一週後晾開，三個星期後內部完全乾化。加固後的彩陶結構穩定、顏色均一且加固處理前後無明顯變化（見圖6（見彩版插頁3））。

4彩陶陶片的粘接

由於F4

SS在陶質表面具有良好的延展性，在濃度較大時粘接效能良好，可用於破碎陶片的粘接。在實驗中為了防止粘接劑的收縮，加入了適量的粉末狀二氧化矽，製成糊狀。糊狀在陶片的斷截面處具有良好的延展性和浸潤性，具有較大的接觸面積，因此有牢固的粘接性。分別對硬質彩陶、軟質彩陶進行粘接，都具有良好的粘接力（見圖7（見彩版插頁3））。水煮、酸煮、鹼煮24小時後均無任何變化，粘接效果顯著。

5結語

以上研究結果可以得出如下初步結論：

（1）含氟聚合物對彩陶的加固保護取得了較為顯著的效果。不管是加固強度、加固處理後外觀色澤、耐水情況，還是耐鹽腐蝕及抗凍融效能，5—25的F4

SS的醋酸丁脂體系具有較理想的酥鬆彩陶的加固保護結果，5—10的F4

SS用於硬質緻密彩陶的表面防護處理。

（2）含氟聚合物由於C

F鍵較短，鍵的離解能很大（486kJ/mol），因此F4

SS具有超強的耐候性，耐化學品性，耐煙霧性，高度的自潔性（表面自由能低）及良好的機械效能（高附著力、高柔韌性）。同時具有極好的耐候性、耐酸鹼性和抗水性。研究使用的含氟材料對多孔類材料構成的文物具有明顯的加固作用，能顯著地提高文物自身強度，起到了保護作用。

透過這次彩陶的保護研究，相信有機氟材料能在文物保護應用中取得成功，尤其是在多孔類材料構成的文物，如砂岩雕刻、陶器、土質類文物、壁畫，磚質類文物等中的應用。