【材料】高壓汞燈光譜有何特徵銀奈米粒子的製備及其在光催化中應用

高壓汞燈光譜有何特徵

銀奈米粒子的製備及其在光催化中的應用3

王旭珍，翟培宇，曲江英，張海鷹，陳 靜

（大連理工大學化工學院，遼寧大連116023）

摘 要： 在乙醇/水溶劑中，以AgNO3為銀源、聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑，採用溶劑熱還原法合成奈米銀。透過調變乙醇2水的相對比例、AgNO3濃度和反應時間等，獲得了尺寸均勻的準球形、立方體、線狀等不同形貌的銀奈米顆粒，利用XRD、SEM、TEM和紫外2可見吸收光譜進行了表徵。初步考察了球形奈米銀（粒徑分佈30~70nm）和立方奈米銀（粒徑80~140nm）修飾介孔二氧化鈦對甲基橙的光催化降解效能，結果表明兩種奈米銀粒子對TiO2的光催化均具有增效作用，且銀粒徑越小，對光催化活性的提高越顯著。

關鍵詞： 銀奈米粒子；溶劑熱法；光催化

中圖分類號： O614。41文獻標識碼：A 文章編號：100129731（2009）0921573204

1引 言

奈米銀由於體積小、比表面積大，物理和化學效能獨特，在奈米電子器件、生物醫藥複合材料和高效催化劑等方面極具應用價值，受到廣泛關注。研究表明，奈米銀的光學、電學和催化活性與粒子的粒徑、形貌和結構之間存在著強烈的依賴關係［1，2］。奈米銀的製備方法有物理法、、電化學法、化學還原法等，關鍵技術在於調控顆粒尺寸、獲得窄粒度分佈和特定而均勻的晶型結構［3］。化學還原法裝置簡單、操作方便，透過利用含有特殊配位基團的有機化合物或表面活性劑對奈米顆粒特殊晶面的選擇性吸附，可以調節不同晶面的生長速度，實現對銀奈米顆粒尺寸和形貌的控制，因此得到快速發展。如Y。N。Xia研究小組以聚乙烯吡咯烷酮（PV P）為表面修飾劑，在多元醇體系中成功製備了一維線狀［4］、三角板［5］、立方體［6，7］、雙金字塔［8］等規則形態的銀奈米粒子。

光催化降解水中有機汙染物是一項新興的水處理技術，通常以TiO2為催化劑，但存在光生載流子複合率高、量子效率低等問題。研究表明，採用貴金屬修飾［9，10］能促進電子2空穴的有效分離，提高光催化活性，延長催化劑使用時間。因此，本文研究了以PV P 為穩定劑，在乙醇和/或水溶劑中，採用溶劑熱還原法制備不同形貌的奈米銀，並考察了所得準球形奈米銀和立方奈米銀顆粒對介孔TiO2光催化劑的增效作用。2 實 驗

2。1 銀奈米粒子的製備

將0。017g AgNO3加入到10ml乙醇中，攪拌至完全溶解，然後將其逐滴滴入到預先配好的含有0。10g PV P（K230）的20ml乙醇中，再將混合液轉入總體積為40ml的聚四氟乙烯內襯高壓釜中，置於180℃烘箱中反應18h。自然冷卻到室溫，離心分離。所得產物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，50℃真空乾燥，得到銀灰色粉末。用去離子水或醇2水混合物為溶劑時，AgNO3配製為水溶液，分別改變醇2水體積比和AgNO3用量，其它操作同上。

2。2 銀修飾的介孔二氧化鈦製備

介孔二氧化鈦的合成參考文獻［11］，以F127為模板劑採用水熱法合成（樣品記為m2TiO2）。取前述製備的奈米銀粒子0。01g置於小瓶中，加入2ml乙醇，室溫下超聲10min，使其分散均勻，然後加入0。50g介孔TiO2粉末，繼續超聲分散30min，使奈米銀粒子儘可能均勻分佈在m2TiO2粉末上，真空乾燥，得到含銀約2%（質量分數）的樣品，記為Ag/m2TiO2。

2。3 樣品的表徵和光催化效能評價

樣品的晶相結構採用DX22000X射線衍射儀（XRD）檢測。利用掃描電子顯微鏡（SEM，J EOL J SM25600L V），透射電子顯微鏡（TEM，Philip s Tecnai G220）觀察產物的形貌特徵。樣品的光學吸收效能在紫外2可見分光光度計（Heλios Alp ha）上測定。光催化效能在自制儀器中測試（上海亞明125W高壓汞燈，主發射波長為365nm），以甲基橙（20mg/L）為降解物件，最大吸收波長464nm，光催化劑濃度1g/L，以降解率公式（1）表示光催化效率：

D=

A0-A t

A0

（1） 3 結果與討論

3。1 物相分析

圖1給出了不同溶劑中製得產物的XRD譜圖。可見，無論在純乙醇、純水，還是乙醇2水混合溶劑條件下，產物在2θ為38。7、44。1和64。6°處的3個衍射峰都很清晰，分別歸屬於典型的純銀面心立方（fcc）晶體

3基金專案：國家自然科學基金資助專案（50672013）

收到初稿日期：2009203209收到修改稿日期：2009206229通訊作者：王旭珍

作者簡介：王旭珍 （1968-），女，山西陽泉人，副教授，碩士，從事物理化學教學及納/微米材料的製備和催化應用研究。

結構的（111）、

（200）和（220）晶面衍射峰，與銀的標準譜圖（J CPDS 0420783）一致，表明在3種溶劑中均可透過溶劑熱還原製備出銀奈米晶

圖1 不同溶劑中製備奈米銀的XRD 譜圖Fig 1X 2ray diffraction patterns of silver nanoparticles prepared f rom different solvent 圖1中沒有觀察到AgO 和Ag 2O 的衍射峰，表明銀離子被完全還原，產物以單質Ag 形態存在。進一步觀察發現，譜圖中3種產物的（200）/（111）和（220）/（111）譜峰的相對強度之比有較大差別，提示所合成樣品具有不同形態［1，12，13］。3。2 形貌特徵

考察了不同配比的乙醇2水溶劑、AgNO 32PV P 的相對比例以及晶化時間等因素對銀奈米粒子形貌的影響，結果列於表1，發現不同的溶劑體系對產物形貌的影響顯著。

在乙醇中合成的銀奈米粒子以分散均勻的近球狀

和多面體結構為主，直徑在30~70nm 之間（見圖2（a 1））。純水為溶劑時，得到的是分散均勻的立方形產

物，尺寸略大，直徑在80~140nm 之間，且大部分為削

角立方體（見圖2（b 1））。

表1 不同條件下製備銀奈米粒子的形貌特徵（溫度為180℃

）Table 1Synt hesis conditio ns of silver nanoparticles and t heir final morp hologies （temp 180℃

）溶劑AgNO 3a （g

）PV P （g ）時間（h ）

形貌特徵

純乙醇

0。017

0。10

18直徑在30~70nm 之間，分散均勻的近球狀和多面體為主

Et/w （5∶3）b

0。0170。0850。100。101818奈米棒，三角，多面體等，尺寸分佈寬（圖3（a ））

大小懸殊的小顆粒和多面體Et/w （3∶5）

0。017

0。0170。0850。1700。100。100。100。1018241818奈米短棒為主，直徑50~60nm ，長200nm 左右（

圖3（b ））均一奈米線，直徑10~40nm ，長度數十微米（圖3（c ））

多面體小顆粒，有排列組裝為奈米棒的趨勢多面體為主，三角、方形、六角形存在，尺寸分佈寬純水

0。017

0。10

18

直徑在80~140nm 之間，分散均勻的立方形產物為主

注：a。根據溶劑體系需要，將AgNO 3配製成乙醇或水溶液再加入；b。Et/w （5∶3）是指混合溶劑Ethanol/water 體積比為5∶3。

圖2 純乙醇（a 系列）和純水（b 系列）溶劑中製備銀奈米粒子的外觀、TEM 圖和粒徑分佈圖

Fig 2Photograp hs ，TEM images and diameter histograms of silver nanoparticles p repared from different sol 2

vent ：et hanol （Series a ）and p ure water （Series b ） 而在乙醇2水混合溶劑中，隨著醇/水比（Et/w ）由5∶3降低到3∶5，產物形態有較大差異（如圖3所示）。在Et/w （3∶5）溶劑中，當AgNO 3濃度較高時，生成多面體、三角、方形、六角形等各種形態的顆粒（圖

3（a））；降低AgNO3濃度至與PV P量較匹配時，可得

到較均勻的奈米短棒狀產物（圖3（b）），進一步延長反

應時間，得到長度達數十微米的奈米線（圖3（c））

圖3 乙醇2水混合溶劑中不同條件所得奈米銀的SEM圖（固定AgNO30。017g） Fig3SEM images of silver nano st ruct ures prepared from et hanol/water mixed solvent

這一方面是由於PV P作為高分子誘導劑，透過側鏈吡咯啉酮環上的N、O原子與銀奈米粒子表面發生較強的相互作用而被吸附［7，13］，從而實現動力學控制不同晶面的生長速度而得到不同形貌的產物［12］。另一方面，溶劑不同，其對銀的還原速度也直接影響產物的形貌。當溶劑全部為乙醇時，還原劑量相對充足， Ag原子的生成速度快，容易形成新的單晶晶種，這些晶種的活性點在吸附PV P之前，就先吸附了溶液中擴散過來的Ag原子或小粒子，進而生長成大粒子［14］（圖2（a1））。在醇2水混合體系中，被還原出來的銀原子數目少，擴散速度低於結晶速度，部分晶種可以進行各向異性生長，因此在合適的銀源和PV P配比下，可得到一維結構的奈米銀（圖3（a）~（c））。

而在純水溶劑中，PV P參與下，得到形態比較均一的銀奈米立方體（圖2（b1）），尚未見文獻報道。Y。 N。Xia等研究［4，15，16］發現適量O2、Cl-、Fe2+及Fe3+離子對PV P輔助乙二醇還原法制備銀奈米立方體有著積極影響。Murp hy等［17］報道了在沒有表面活性劑或高聚物、且無外加晶種的水溶液中，NaO H存在下、由檸檬酸鈉將銀鹽還原為金屬銀並生長為銀奈米線，其中O H-離子的濃度至關重要。據此推測，在H2O2 AgNO32PV P體系中，180℃高溫高壓水熱環境下，水中的O H-起到了還原劑的作用。Z。L。Wang［18］研究表明，fcc結構奈米晶的形態主要決定於〈100〉與〈111〉方向生長速率之比（R），當R≤0。7~0。58時，得到由不穩定的{100}面形成的削角立方或立方體。在純水相，由於-O H還原性較弱，銀的成核速度較慢，PV P 選擇性吸附在表面能高的{100}面，導致{111}面原子增加速率相對提高，從而生成銀奈米立方晶核［1，7］，此後各晶面以相同的速率繼續生長，最終晶體長大得到尺寸較均一的銀奈米立方體［1，18］。

圖2（a）和（b）給出了乙醇和純水溶劑中分別製備的兩種銀奈米粒子超聲分散在乙醇中靜置一夜後的外觀照片，可見非常穩定，說明其粒徑較小（見TEM圖2 （a1），（b1））。乙醇相所得準球形產物粒徑約為30~70nm，主要集中在40~45nm，分佈較均勻（圖2（a2））；而純水相得到的立方銀粒徑大些，尺寸分佈比較寬（80~140nm，圖2（b2））。本文進一步考察了二者的光學效能及其對介孔二氧化鈦光催化的增效作用。

3。3 光譜分析

銀奈米粒子的光學性質強烈地依賴於銀粒子的大小與形態［1，2，19］。圖4是分散在乙醇中的兩種不同形態奈米銀粒子的UV2vis吸收光譜圖。乙醇相製備的球形奈米銀粒子在420nm左右出現了銀的特徵吸收帶，與文獻［20，21］報道基本一致；而純水相立方銀的吸收光譜發生了較大的紅移，且在430~560nm區域有較寬的吸收帶，這與銀顆粒尺寸分佈範圍增加有關，而且銀奈米粒子表面可能發生了輕微氧化［20］

圖4 純乙醇和純水溶劑中製備銀奈米粒子的紫外2可見吸收光譜圖

Fig4UV2vis absorption spect ra of silver nanoparti2 cles obtained f rom et hanol and p ure water

3。4 光催化效能

關於銀修飾TiO2提高光催化活性的工作，已有許多文獻報道［9，10，22~22］。其中無論是採用銀鏡反應制備Ag/TiO2複合物用於甲基橙脫色［22］，還是化學沉積法制備銀修飾的TiO2多孔微管降解苯酚［10］，均以含銀2%的TiO2樣品活性最高。因此，本文研究比較了自制介孔TiO2（m2TiO2）和經2%銀奈米粒子修飾的m2 TiO2對甲基橙的紫外光催化降解效能。由圖5可見，銀修飾的m2TiO2光催化效能有顯著提高，光催化降解30min後，m2TiO2、Ag1（立方）/m2TiO2、Ag2（準球）/m2TiO2對甲基橙溶液的降解率分別達到0。57、0。85和0。93，表明在純乙醇相得到的尺寸較小的準球形奈米銀比之純水相合成的較大銀立方晶，對m2TiO2